借助于化学气相沉积的高品质大规模单层和多层石墨烯生产

摘要

提供合成连续石墨烯片材的系统和方法。该系统和方法包括使催化剂基材通过加热的化学气相沉积室，使基材在该室内的预先选定位置处暴露于氢气和烃的反应气体混合物。反应气体混合物可以包括分压为约0托至20托的氢气，分压为约20毫托至约10托的烃，和一种或多种缓冲气体。缓冲气体可以包括氩气或其它稀有气体，以保持化学沉积室内的大气压。

说明书

本发明根据美国能源部给予的合同号DE-AC05-00OR22725，由政府资助完成。政府拥有本发明中的某些权利。

发明背景

本发明涉及石墨烯，更具体地涉及可规模化生产连续石墨烯片材的系统和方法。

石墨烯是一种在一个原子厚度片材中具有六方键结构的单层碳。石墨烯显示在从光伏电池和电子设备到脱盐膜的广大范围内具有重要潜力。尽管很好地认识到石墨烯对于许多应用的潜力，但是大规模生产石墨烯的可靠技术在从石墨烯研究转化到研发实践中可行的石墨烯设备方面仍有瓶颈。

一种生产石墨烯的已知技术包括化学气相沉积(CVD)。根据该方法，催化基材在还原性气氛中退火。退火之后，催化基材暴露于碳源。各种有机气体和固体可以用作石墨烯生长的碳源，甲烷气是广泛使用的前体。

尽管存在合成石墨烯的上述方法，仍然持续需要可规模化生产石墨烯，包括连续石墨烯片材的系统和方法。特别地，仍然持续需要一种形成连续石墨烯片材的方法，所述片材具有可控的性能，包括成核密度、晶域尺寸和晶粒结构。低压CVD法的难题包括：难以将催化剂箔进料到低压反应器中，催化剂严重蒸发，以及需要与可燃前体气体相容的真空系统。本文提供的大气压CVD没有这些难题，因此更适用于由CVD大规模生产石墨烯。

发明内容

提供用于合成单层和多层石墨烯的系统和方法。该系统和方法通常包括使催化剂基材任选在大气压下经过加热的化学气相沉积室，和使基材暴露于包括烃(例如甲烷)和氢气的反应气体混合物。在充足的分压下，氢气是形成活性表面键合碳物质的助催化剂，通过蚀刻掉弱的碳-碳键来控制石墨烯的晶粒形状和尺寸。

在一个实施方案中，反应气体混合物包括分压为约0托至50托的氢气，分压为约20毫托至约10托的甲烷，和一种或多种缓冲气体。缓冲气体可以包括氩气或其它稀有气体，以在700℃至1084℃的温度下保持化学沉积室内的大气压。通过选择甲烷和氢气的温度和分压，所得单层石墨烯包括结晶六方晶粒，具有可控成核密度和晶域尺寸。

在另一个实施方案中，化学气相沉积室中催化剂铜箔基材的可选加热方法包括红外灯、弧光灯或感应加热元件，以将催化剂加热到700℃至1080℃，任选大约1000℃，这可以局部实现。化学气相沉积室另外包括延伸穿过大部分室宽度的沉积区域。随着加热的催化剂基材经过沉积区域，氢气和烃可以混合，在铜箔上合成连续石墨烯层(单层或多层)。催化剂移动通过沉积区域提供生长的石墨烯性能的额外控制，例如借助于生长最快的石墨烯晶粒的“存活”，连续多层和单层的生长最终具有单晶性能。

氢气在石墨烯合成中起双重作用，用作助催化剂，以及控制晶粒形状和尺寸。石墨烯成核、生长速率和最终晶粒尺寸受这两种过程的竞争的影响。本发明因此可以提供任选在大气条件下可大规模生产石墨烯片材的改进系统和方法。本发明可以促进用于多种应用，包括大面积显示器和光电电池的石墨烯片材的生产，同时还减少制造成本和生产时间。

当根据附图和所附权利要求审视时，本发明的这些和其它特征和优点将由以下发明说明书而变得显而易见。

附图简述

图1为受控合成单层或多层石墨烯的多晶以及单晶的化学气相沉积室的示意图。

图2为包括红外、等离子体弧光灯加热器或感应加热器的化学气相沉积室的示意图。

图3为示例使用在聚合物/电介质基材上固体基材直接分解生长的连续石墨烯片材的示意图。

图4为示例作为氢分压函数的晶粒形成的图示和四个SEM图像。

图5包括根据本发明方法形成并转移到SiO₂上的六方晶粒的拉曼图。

图6包括示例在两个代表性氢分压下石墨烯生长的图示和四个SEM图像。

图7包括三个SEM图像，示例1个大气压氩气下，铜基材在19托 P_H2的氢气中退火之后的石墨烯生长。

图8包括示例作为氢分压函数的晶粒形成的图示和两个SEM图像。

图9包括示例甲烷浓度对石墨烯合成的影响的三个SEM图像。

图10包括示例多层石墨烯合成的六个SEM图像和两个图示。

图11A和11B包括示例石墨烯晶粒的取向不受下方铜基材强烈控制的SEM图像。

图12包括示例在铜晶域上的石墨烯晶粒生长的两个SEM图像。

图13A和13B包括示例石墨烯晶粒在铜箔上的成核位点的SEM图像。

图14包括示例高和低纯度铜箔上不同石墨烯晶粒密度的两个SEM图像。

图15包括示例使用氦气作为载气的六方石墨烯晶粒的SEM图像。

图16包括在2.1托氢分压下生长的石墨烯晶粒的SEM图像。

图17包括在2.1托氢分压下生长的石墨烯晶粒的SEM图像。

图18包括在6.2托氢分压下生长的石墨烯晶粒的SEM图像。

图19包括在6.2托氢分压下生长的石墨烯晶粒的SEM图像。

图20包括在19托氢分压下生长的石墨烯晶粒的SEM图像。

图21包括在19托氢分压下生长的石墨烯晶粒的SEM图像。

图22为示例转移进SiO₂/Si晶片的石墨烯的拉曼能谱的图示。

图23包括在80 ppm的CH₄和19托的氢分压下生长30分钟的多层石墨烯晶粒的两个SEM图像。

图24为示例使用在聚合物/电介质基材上固体基材直接分解生长的连续石墨烯片材的示意图。

本发明实施方案的详细说明

I.     概述

如在本文中预期的和公开的，本发明包括借助于化学气相沉积(CVD)生产单层和多层石墨烯的多晶和单晶的系统和方法。如下所述，该系统和方法包括任选在大气压下，使催化剂基材经过加热的化学气相沉积室，使基材暴露于甲烷和氢气的反应气体混合物，获得具有所需尺寸、形状和密度的连续单层或多层石墨烯晶粒。

氢气是形成活性表面键合碳物质的助催化剂，通过蚀刻掉弱的碳-碳键来控制石墨烯的晶粒形状和尺寸。通过控制氢气和挥发性烃(例如甲烷)的分压，石墨烯可以以可规模化方法合成，并且可以具有各种应用所需的成核密度和晶域尺寸，包括生产：a)光伏电池的透明电极、窗户、LCD显示器、OLED显示器、触屏，以及需要至少一个透明电极的任何其它应用；b)电子元件，包括晶体管，光检测器，和需要高电荷载子迁移率的任何应用；和c)各种其它应用，包括复合材料，用于分离、纯化和/或脱盐的膜、医疗设备、生物技术和热处理。

II.    石墨烯合成

现在参考图1，示例根据本发明一个实施方案的化学气相沉积室的示意图，并通常表示为10。化学气相沉积室10包括石英外壳12，该石英外壳12具有用于催化剂基材16连续流入的入口14，内部沉积区域18，以及用于催化剂基材16和新形成的石墨烯层连续流出的出口20。外部加热元件22，24(例如电阻的、电磁的和/或感应的)，将石英外壳12内的催化剂基材16加热到预先选定的温度。当基材16包括铜箔时，加热元件22，24可以将铜箔加热到约800℃至约1080℃，任选大约1000℃。

如上所述，化学气相沉积室10包括用于在催化剂基材16上受控形成石墨烯的沉积区域18。在本实施方案中，沉积区域18横向延伸穿过催化剂基材16的宽度，与催化剂基材16的移动方向垂直取向。在其它实施方案中，沉积区域18小于催化剂基材16的宽度，任选集中在催化剂基材16的亚区域。在沉积区域18内，反应气体混合物与催化剂基材16的向上表面互相作用。反应气体混合物以所需分压包括烃前体，例如包括甲烷，和氢气，和缓冲气体。甲烷气体可以以约在30 ppm的浓度存在，分压为约20毫托至约10托，进一步任选为约23毫托至约100毫托。其他烃可以例如包括乙烷、丙烷和丁烷。氢气可以具有约0托至约25托，进一步任选约10托至约25托，进一步任选约12托至约20托，和甚至进一步任选约19托的分压。由于通过氢气蚀刻石墨烯，分压比率P_H2/P_CH4＞400的氢气可以产生明显的六方形晶粒及其尺寸的饱和。缓冲气体可以包括氩气或其它稀有气体(例如氦气)，以保持化学气相沉积室10内的大气压。

化学气相沉积室10另外包括无沉积区域26。相对的内部挡板28，30将无沉积区域26与室10的剩余部分分隔。相对的挡板28，30从端壁32伸出并终止于沉积区域18处的喷嘴口34处。氢气(和任选的缓冲气体)经由端壁32中的孔口进料至无沉积区域26中，并经过喷嘴口34逸散。以相应的方式，将甲烷气体(和任选的缓冲气体)经由端壁32中的孔口进料至挡板外面的沉积室10中。甲烷气体在喷嘴口34处与氢气混合，所述喷嘴口34通常与沉积区域18共同扩展。

使用化学气相沉积室10合成石墨烯通常包括使连续铜基材16通过化学气相沉积室10，使铜基材16在氢气中退火，在基本大气压下使退火的铜基材16与沉积区域18中的反应气体混合物反应，和从化学气相沉积室10中移出连续铜基材16和新形成的石墨烯层。因为碳在铜中的低溶解度，石墨烯生长局限在催化剂16的表面。新形成的石墨烯可以包括单原子厚度层或由多个层叠在一起的单原子厚度层组成的多原子厚度层，沉积区域之外基本不发生石墨烯生长。

如上所述，外部热源使化学沉积室10内的铜基材退火。热源可以包括横跨化学沉积室10的宽度彼此间隔开的电阻元件22，24，如图1所示。在其它实施方案中，将一个或多个红外或等离子体弧光灯36设置在化学气相沉积室10的上方或对面，如图2所示。使用红外灯或等离子体弧光灯可以促进石墨烯在电介质基材，包括例如聚合物上相对快地生长。使用红外灯或等离子体弧光灯，可以在极短时限中获得基材的局部加热，由此减少加工时间。可以使用感应加热代替红外或等离子体弧光灯。

还如图3中所示，可以通过在聚合物/电介质基材上直接分解固体基材，进行石墨烯生长，不需要从铜催化剂到有价物基材的湿式转移步骤。同样，例如可以在金属生长基材上合成石墨烯，随后将其转移到聚合物/电介质，如图24所示。在该实施方案中，可以以连续法或间歇法向石墨烯层施加聚合物膜或电介质膜，产生包括金属生长基材，石墨烯层和聚合物膜或电介质膜的三层装置。随后去除金属生长基材，产生仅包括石墨烯层和聚合物/电介质膜的石墨烯装置。

如以下部分III中阐述的，根据上述方法的石墨烯生长显示强烈地依赖于氢气，所述氢气用作导致单层生长的表面键合碳的活化剂，以及用作控制所得石墨烯晶域的尺寸和形态的蚀刻反应物。因此，生长速率具有作为氢分压函数的最大值。这些晶域的形态和尺寸随着压力而变化。在极低分压下，观察不到石墨烯生长。在中等压力下，接近最大生长速率，形状不规则，具有6-重晶域主要具有不规则边缘的一定倾向，但是有时已经认定为60度边缘。在高氢气压力(＞10托，对于30 ppm的CH₄)下观察到几乎完美的六方形，它们在依赖于氢气压力的尺寸下停止生长。

III.  实验数据

参考图4-10，根据如下所述示例作为氢分压函数的晶粒生长的本发明实施方案合成石墨烯。

图4包括一个图示和四个SEM图像，示例作为氢分压函数的使用1个大气压下的氩气混合物中的30 ppm甲烷，在1000℃下在铜箔上生长30分钟的石墨烯晶粒的平均粒度，采用10 μm比例尺(上部两个图像)和3 μm比例尺(下部两个图像)。在4托和6托的较低氢气压力下生长的试样显示相对不规则形状的晶粒，典型地在晶粒中心具有较小面积的第二个层(和经常具有第三个层)。如图4的图示所示，在约10托至约20托的氢分压下显示六方晶粒。例如，11托和19托的较高氢气压力试样显示十分规则的六方形，具有容易辩认的120°角。对于11托的P_H2，晶粒显示约10 μm的平均粒径，对于19托的P_H2，显示约3 μm的平均粒径。

图5包括根据上述方法形成的并转移到SiO₂上的六方晶粒的拉曼图，采用5 μm比例尺。拉曼图显示贯穿六方晶粒和边缘的D带强度十分小，暗示锯齿形末端(zigzag termination)。扶手椅边缘(Armchair edges)具有比锯齿形边缘明显更高的D带强度，因为前者对称性较低。尽管低氢气压力下生长的晶粒有时显示具有6-重对称性的凸角(lobes)，但是它们的边缘界定不良，暗示锯齿形和扶手椅末端的混合。尽管如此，不规则形状晶粒内的石墨烯的品质保持类似的高度，因为它们同样显示低D带强度。

图6包括一个图示和四个SEM图像，示例在11托和19托的两个代表性氢分压下的石墨烯生长。图示描述作为使用1个大气压下的氩气混合物中的30 ppm甲烷，在1000℃下在铜箔上的生长时间函数的石墨烯晶粒的平均粒度，采用3 μm比例尺。示例30分钟，90分钟和240分钟的生长时间。11托的较低分压，对应于接近图4中的生长速率最大值，具有较少的数据点和较大的误差线，因为这些试样的石墨烯表面覆盖度较高；晶粒间分离限制了晶粒尺寸最大值。19托的较高分压显示饱和性能，其中超出约12 μm (边到边)，六边形形状的石墨烯晶粒停止生长。

不同氢气压力下生长的石墨烯示例氢气在石墨烯合成中起复杂作用。在反应混合物中没有氢气存在下，甲烷必须化学吸附到铜表面上，形成活性碳物质，即(CH₃)_S，(CH)_S，或C_S，其随后反应形成石墨烯。如实验和DFT计算显示的，即使是在铜基材上，这种脱氢反应也并非热力学有利的。例如，如以下反应(1)显示的，甲烷脱氢形成化学吸附的(CH₃)_S基团的第一步应克服1.6 eV (约16 kT，1000℃下)活化能垒，产物超过反应物几乎1 eV。在没有额外的催化剂，例如氢气的情况下，低甲烷浓度下的这种吸热反应应该构成速率限制步骤，阻碍石墨烯生长。另外，(CH₃)_S形成的不利热力学可以由过量供给甲烷来抵销，允许在无氢气下形成石墨烯，但是在该路线中，清除第二层生长似乎有问题。氢气在活化碳中的催化作用由以下反应(1)和(4)示例。分子氢更容易离解在铜上并形成活泼氢原子(1)。这些氢原子可以促进物理吸附的甲烷活化，这由反应(4)描述，并导致形成表面键合的(CH₃)_S基团。随后的脱氢步骤可以导致形成更加活化的表面键合物质(CH₂)_S和(CH)_S。

活性碳成核可以在铜箔，以及其它金属，包括例如Ru中发生。成核在瑕疵上，例如金属箔上的密集丛(groves)和表面污染上发生。低纯度铜上的石墨烯晶粒的密度可以大于高纯度铜。因为接近污染物位点的石墨烯晶粒的密度和总覆盖率大于较纯净的区域，细微活化的碳物质的沉积/蚀刻可以扮演整体石墨烯生长过程的重要部分。因为较小的石墨烯晶粒具有更高的周长对面积比率，所以它们对于边缘蚀刻更脆弱，以及因为石墨烯晶粒尺寸在高氢分压下饱和，所以氢气可能不仅用作借助于甲烷脱氢的碳活化的催化剂，而且还如反应(6)中所述的参与控制石墨烯尺寸。高氢气压力下的最终晶粒尺寸对应于石墨烯生长和蚀刻之间的平衡。高氢气条件下的石墨烯的六方形状暗示优选只有一种类型的晶粒末端，锯齿形，如拉曼图显示的。

图7包括SEM图像，示例在1个大气压氩气中，在19托 P_H2下的氢气中，铜基材退火之后的石墨烯生长，采用1 μm比例尺。图像A示例在6托 P_H2下生长的单一石墨烯晶粒。图像B示例沉积之后立即退火30分钟的单一石墨烯晶粒，显示在蚀刻边缘上的120°角外观。图像C示例将试样置于环境大气之后退火可以沉积粉尘颗粒(白点)，其然后用作中央蚀刻石墨烯的催化中心。

氢气的蚀刻作用不仅可以在生长期间发生，而且还可以在沉积之后的冷却期间发生。对于至少850℃，包括例如1000℃下铜上的石墨烯，蚀刻显著发生。低氢气压力下生长的石墨烯具有不规则形状的晶粒，但是它们在19托的H₂下退火30分钟在大部分晶粒上产生清晰可辨认的120°边缘，如图7的图像B所示。如果在取出试样之后进行退火，不可控地沉积到表面上的一些粉尘颗粒变为石墨烯蚀刻的活化中心。图7的图像C示例这些颗粒周围的蚀刻，表现为SEM中的白点，在具有六方形状的石墨烯中发生孔洞形成。另外，所有这些孔洞具有平行于外缘的边缘。

图8包括一个图示和两个SEM图像，示例作为氢分压函数的晶粒形成，采用10 μm比例尺。使用1毫托的甲烷和200托和350托的不同氢分压，在铜箔上在1000℃下，在低压化学气相沉积室中合成石墨烯晶粒30分钟。在低压化学气相沉淀条件下，其中不存在缓冲气体，对于十分类似的气体分压比率，P_H2/P_CH4≈200-300，观察到生长速率最大值，尽管在实际压力中具有超过一个数量级的差异，APCVD (环境压力CVD)为23毫托 (30 ppm)，LPCVD (低压CVD)为1毫托。

图9包括三个SEM图像，示例甲烷浓度对晶粒生长的影响，采用10 μm比例尺。图像A包括30 ppm较低甲烷浓度下生长8小时的连续单层。图像B包括150 ppm较高甲烷浓度下同样生长30分钟的第二个层。图像C包括甲烷浓度从30至150 ppm逐步增加总共2.5小时(30 ppm，90分钟，45 ppm，15分钟，60 ppm，15分钟，120 ppm，15分钟，和150 ppm，15分钟)，产生几乎没有双层的基本单层晶粒。这些实施例中氢分压保持在19托。尽管图4中在高氢气压力下个别石墨烯晶粒尺寸饱和，但是它们的密度最终升高足以连接晶粒并覆盖整体表面，如图9中图像A所示。在相对长生长时间下获得总覆盖率。可以通过增加甲烷浓度促进生长速率，其也可以促进第二个层的生长(和甚至更多层)，如图9中图像B所示，对于150 ppm的甲烷。

图10包括六个SEM图像，示例多层石墨烯生长，采用3 μm比例尺条。多层石墨烯在60 ppm甲烷和19托氢气分压下生长30分钟。所有层显示具有六方形状，与如图9中图像B所示的高浓度下的不规则晶粒相反。第二个层可以相对于第一个层错向存在，经常显示三十度旋转(图像A，B和E)，而一些多层显示AB Bernal层叠(图像C和D)。但是，第三个和第四个层一致显示AB Bernal层叠(图像C，D，E，F)。

再次重申，在环境压力或低压CVD条件下，通过甲烷的受控供给和氢气的过量供给(在1000℃下大约300倍)，逐渐增加甲烷供给，可以在铜上生长单层的单一晶域石墨烯。氢气在利用甲烷作为碳源，借助于CVD在铜箔上生长石墨烯过程中扮演双重角色。氢气在石墨烯生长所需的活化表面键合碳物质(C_yH_x)s的形成中用作助催化剂，以及通过蚀刻掉“弱”碳-碳键来控制晶粒形状和尺寸。石墨烯成核，生长速率以及晶粒的末端尺寸受这两个过程的竞争的影响。在低氢气分压(环境压力下，＜2托，具有30 ppm的CH₄和Ar缓冲,，即P_H2/P_CH4＜20)下在清洁表面上观察不到石墨烯生长，原因是热力学不利的甲烷活化(2)的速率限制步骤。在较高氢气压力下，铜表面上产生的氢原子促进石墨烯生长(5)所需的活性碳物质(4)的产生。在中等氢气分压(P = 2至11托，即P_H2/P_CH4 = 200至400)下，石墨烯晶粒显示各种形状，对于锯齿形或扶手椅末端没有任何公认的优选。较高氢气压力(P = 19托，即P_H2/P_CH4＞400)产生不同的六方形状的晶粒，以及导致它们的尺寸饱和，原因是通过氢气(6)蚀刻石墨烯。拉曼强度图暗示这种六边形的优选锯齿形末端符合其预期的较低能量。升高甲烷浓度倾向于促进多层形成；类似的晶粒形状取决于氢气，但是它们的覆盖率小于100%。六方多层在第二个层和更高层之间具有相应的AB Bernal层叠，但是首个双层的相互取向是随机的。

IV.   实施例

根据参考图11-23描述的以下方法合成石墨烯，其意图是非限制的。

在石墨烯的化学气相沉积合成中使用具有不同纯度的两个铜基材：“低”纯度铜箔(#13382，99.8%)和“高”纯度铜箔(#10950，99.999%)，购自Alfa Aesar。用丙酮，异丙醇(IPA)，去离子(DI)水清洗箔，和再次用IPA清洗。用稀释的(1%) HNO₃进行额外的清洗，并未导致石墨烯生长外观的任何变化。在石英管中进行环境压力下的化学气相沉积生长，总气体流量为500 sccm (标准立方公分每分钟)。通过在高纯度氩气中混合2.5%的H₂和0.1%的CH₄的原料气混合物，获得H₂和CH₄的所需分压。用10℃/min的速率将箔在氢气原料混合物(Ar中的2.5%的H₂)中加热至1000℃，以及退火1小时，随后当添加甲烷原料混合物(Ar中的0.1%的CH₄)至所需比例时，石墨烯在1000℃生长选定的时间。在相同的混合物中但是没有甲烷流动下将试样快速冷却至室温。为了LPCVD生长，将压力下降至低于500毫托。将甲烷分压保持在1毫托，氢气分压系统地改变。为了拉曼表征，使用随后溶解在丙酮中的旋涂PMMA (约500 nm厚)，将石墨烯转移到300 nm的SiO₂/Si晶片上。使用Renishaw共焦设备，用633 nm激光激发获得拉曼能谱。

图11-23包括图示和SEM图像，示例：(a)石墨烯晶粒的相互取向；(b)铜纯度和表面形态对石墨烯成核密度的影响；(c)缓冲气体的作用；(d)氢气分压和甲烷分压对石墨烯晶粒的形状和形态的影响；和(e)对于六方形和不规则形状的石墨烯晶粒，各条件下生长的单层的拉曼能谱。

特别地，图11A为SEM图像，显示石墨烯晶粒的取向并不强烈地受到下层铜基材的控制，暗示它们之间的键合微弱，因为两个石墨烯晶粒具有不同的取向。图11B为SEM图像，显示与图11A相反，相同铜晶粒上的其它石墨烯晶粒具有类似的取向。图12为SEM图像，显示石墨烯晶粒可以在铜晶域之上生长，证实它们对基材的键合微弱。图13A为石墨烯晶粒的成核点的SEM图像，看起来在具有清楚可识别杂质的区域或者更细微的位点增多，这据信是形成线条图案的铜箔上的加工凹槽。图13B为类似于图13A的SEM图像，但是以较低放大率说明线条图案。图14包括一对SEM图像，显示(A)“高”纯度铜和(B)“低”纯度铜上，同时在P_H2 = 19托和30 ppm CH₄的环境压力下生长2.5小时的不同的石墨烯密度。“低”纯度铜箔上的高成核密度可能是由于杂质以及不同的表面粗糙度和形态。图15包括SEM图像，显示使用He作为载气的六方形石墨烯晶粒。双层的高密度是由于在生长开始时的高CH₄流动。生长条件包括2.5%的H₂/He和45 ppm的CH₄，60分钟。图16-17包括在P_H2 = 2.1托下生长的石墨烯晶粒的SEM图像，显示十分小的晶粒，图18-19包括在P_H2 = 6.2托下生长的石墨烯晶粒的SEM图像，显示大部分不规则形状的大晶粒，图20-21包括在P_H2 = 19托下生长的石墨烯晶粒的SEM图像，显示显著的六方晶粒形状。

图22包括显示转移进SiO₂/Si晶片的石墨烯的拉曼能谱的图示，其中下方线对应于按照六方形晶粒生长的P_H2 = 19托下合成的石墨烯，上方线对应于按照不规则形状晶粒生长合成的石墨烯。图23包括用Ar作为缓冲气体，在80 ppm的CH₄和19托的H₂下生长30分钟的多层石墨烯晶粒的一对SEM图像。因此，石墨烯的第一个、第二个和第三个层大部分为六方形状。

上述描述属于本发明的现行实施方案。可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的精神和更宽内容的情况下进行各个改变和变化，所附权利要求应根据包括等同原则的专利法原理加以解释。单数形式的对要素的任何提及，例如使用冠词“一个”、“一种”、“该”或“所述”并不被认为是将该要素限制到单数。