活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性涂料以及活性能量射线固化性印刷墨

摘要

本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，其是通过使多官能丙烯酸酯(A)与芳香族二羧酸(B)与芳香族环氧树脂(C)进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸(D)进行反应而得到的。该活性能量射线固化性组合物在用于硬涂剂等涂料时，能够对其固化涂膜赋予高的耐擦伤性，因此作为在物品的表面形成保护膜的硬涂剂的材料是有用的。另外，在用于印刷墨时，能够对该墨赋予高的防雾性，能够对其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性，因此作为平版墨、凹版墨等各种印刷墨用的粘结剂是有用的。

说明书

技术领域

涉及作为涂料、墨等的原料而有用的活性能量射线固化性组合物。进而，涉及使用该组合物的活性能量射线固化性涂料和活性能量射线固化性印刷墨。

背景技术

活性能量射线固化性组合物由于对涂装基材施加的热历程少、涂膜硬度和耐擦伤性优异这样的优点，因此在家电产品、手机等的各种塑料基材用硬涂剂、纸等的外涂剂(over coating agent)、印刷墨用粘结剂、阻焊剂等各种领域中使用。其中，对环氧树脂加成丙烯酸或甲基丙烯酸而成的环氧丙烯酸酯树脂作为对基材的密合性、粘接性优异的材料而频繁应用于各种领域中(例如参照专利文献1。)。

然而，将以往的环氧丙烯酸酯树脂用作例如家电产品、手机等的塑料基材用硬涂剂时，如智能手机的触摸面板那样用手指擦划硬涂层表面的机会增加，因此其表面需要更高的耐擦伤性。另外，将环氧丙烯酸酯树脂用作印刷墨用粘结剂时，存在印刷墨所需的乳化适应性贫乏或印刷墨的防雾性(anti-misting property)差的问题。为了解决该问题，有：组合使用松香系树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等印刷适应性优异的树脂的方法(例如参照专利文献2。)，但该组合使用也存在如下问题：印刷墨对聚丙烯、尼龙薄膜的密合性降低，或者基于活性能量射线的固化性降低。

所以，正在寻求如下的活性能量射线固化性组合物，即，其用于硬涂剂时，能够对其固化涂膜赋予高耐擦伤性，用于印刷墨时，能够对该墨赋予高防雾性，能够对其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-218620号公报

专利文献2：日本特开2010-241866号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于，提供用于硬涂剂等涂料时能够赋予优异的耐擦伤性、用于印刷墨时能够赋予优异的防雾性、对基材的密合性以及耐溶剂性的活性能量射线固化性组合物。另外，提供使用该活性能量射线固化性组合物的活性能量射线固化性涂料以及活性能量射线固化性印刷墨。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使多官能丙烯酸酯与芳香族二羧酸与芳香族环氧树脂进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸进行反应而得到的活性能量射线固化性组合物在用于硬涂剂等涂料时，能够对其固化涂膜赋予高耐擦伤性，在用于印刷墨时，能够对该墨赋予高防雾性，能够对其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及活性能量射线固化性组合物、使用该组合物的活性能量射线固化性涂料和活性能量射线固化性印刷墨，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，其是通过使多官能丙烯酸酯(A)与芳香族二羧酸(B)与芳香族环氧树脂(C)进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸(D)进行反应而得到的。

发明的效果

本发明的活性能量射线固化性组合物在用于硬涂剂等涂料时，能够对其固化涂膜赋予高耐擦伤性，因此作为在电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电产品的壳体；计算机、智能手机、手机、数码照相机、游戏机等电子设备的壳体；汽车、火车等各种车辆的内饰材料；装饰板等各种建材；家具等木工材料、人工/合成皮革；FRP浴池等物品的表面形成保护膜的硬涂剂的材料是有用的。

另外，本发明的活性能量射线固化性组合物在用于印刷墨时，能够对该墨赋予高防雾性，能够对其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性，因此作为平版墨、凹版墨等各种印刷墨用的粘结剂是有用的。

具体实施方式

本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物是通过使多官能丙烯酸酯(A)与芳香族二羧酸(B)与芳香族环氧树脂(C)进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸(D)进行反应而得到的。

前述多官能丙烯酸酯(A)是具有2个以上丙烯酰基的化合物，丙烯酰基的数量优选为3个。作为具有3个丙烯酰基的化合物，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及甘油丙氧基三丙烯酸酯等。这些多官能丙烯酸酯(A)之中，优选为环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。另外，这些多官能丙烯酸酯(A)可以单独使用也可以组合使用两种以上。

前述芳香族二羧酸(B)为具有芳香环的二羧酸。作为该芳香族二羧酸(B)，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二羧酸(B)，也可以使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐之类的芳香族二羧酸的酐。这些芳香族二羧酸(B)之中，从与前述芳香族环氧树脂所具有的环氧基的反应性高出发，优选为间苯二甲酸。另外，这些芳香族二羧酸(B)可以单独使用也可以组合使用两种以上。

前述芳香族环氧树脂(C)为具有芳香环的环氧树脂。作为该芳香族环氧树脂(C)，例如可列举出四甲基双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；二环戊二烯改性的芳香族二官能环氧树脂；将二羟基萘类进行环氧化而成的二羟基萘型环氧树脂；芳香族二元羧酸的缩水甘油酯型树脂；由二甲酚衍生的二官能环氧树脂、萘芳烷基环氧树脂；将这些芳香族二官能环氧树脂用二环戊二烯改性而成的环氧树脂；将这些芳香族二官能环氧树脂用二元酸类改性而成的酯改性环氧树脂等。这些芳香族环氧树脂(C)之中，从通过与前述芳香族二羧酸(B)的反应使环氧基开环而生成的仲羟基与前述多官能丙烯酸酯(A)的丙烯酰基的反应性高出发，优选为双酚A型环氧树脂。另外，这些芳香族环氧树脂(C)可以单独使用也可以组合使用两种以上。

前述羧酸(D)是具有聚合性不饱和基团的羧酸。作为该羧酸(D)，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些羧酸(D)之中，从基于活性能量射线照射的固化性良好出发，优选为丙烯酸。另外，这些羧酸(D)可以单独使用也可以组合使用两种以上。

本发明的活性能量射线固化性组合物可以通过下述的两个工序来制造。

[第1工序]

使多官能丙烯酸酯(A)与芳香族二羧酸(B)与芳香族环氧树脂(C)进行反应的工序。

[第2工序]

使第1工序中得到的反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸(D)进行反应的工序。

上述的第1工序中，芳香族二羧酸(B)的羧基与芳香族环氧树脂(C)的环氧基通过环氧基的开环加成反应而键合，由此产生的仲羟基与多官能丙烯酸酯(A)的丙烯酰基通过迈克尔加成反应而进行反应。因此，可以认为所得反应产物具有前述芳香族二羧酸(B)与前述芳香族环氧树脂(C)反应生成的聚合物链通过前述多官能丙烯酸酯(A)进行交联而成的结构。另外，可以认为例如在多官能丙烯酸酯(A)使用环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、芳香族二羧酸(B)使用间苯二甲酸、芳香族环氧树脂(C)使用双酚A型环氧树脂时的反应的进行如下述(反应式1)那样。需要说明的是，简写了迈克尔加成反应后的前述芳香族二羧酸(B)与前述芳香族环氧树脂(C)反应而成的链段。

(式中，n、x、y以及z分别表示括号内的重复单元。)

关于上述第1工序中的前述芳香族环氧树脂(C)的用量，相对于前述芳香族二羧酸(B)所具有的羧基1摩尔，前述芳香族环氧树脂(C)所具有的环氧基优选达到1～5的范围、更优选达到1.1～3的范围、进一步优选达到1.5～3的范围。通过使芳香族环氧树脂(C)所具有的环氧基过量来使用，第1工序中得到的反应产物会具有环氧基。

另外，上述第1工序中的前述多官能丙烯酸酯(A)的用量相对于前述芳香族二羧酸(B)与前述芳香族环氧树脂(C)的总量100质量份，优选为20～300质量份的范围、更优选为50～200质量份的范围、进一步优选为80～120质量份的范围。

另外，上述第1工序优选在催化剂(E)的存在下进行，作为该催化剂(E)，可列举出三苯基膦、2-甲基咪唑、三甲基氯化铵等。这些催化剂(E)之中，从容易控制反应出发，优选为三苯基膦。另外，这些催化剂(E)可以单独使用也可以组合使用两种以上。

进而，上述第1工序优选在阻聚剂(F)的存在下进行，作为该阻聚剂(F)，可列举出亚硝基苯基羟基胺铵盐等亚硝基系阻聚剂；对苯二酚、对羟基苯甲醚(对苯二酚单甲醚)、苯醌等醌系阻聚剂；N,N-二苯基苦肼基(diphenylpicrylhydrazyl；DPPH)、三苯基甲基、丁基羟基甲苯等自由基捕获剂；苯并三唑系抗氧化剂等。这些阻聚剂(F)之中，从在树脂中的溶解性高出发，优选为对羟基苯甲醚。另外，这些阻聚剂(F)可以单独使用也可以组合使用两种以上。

另外，关于上述第1工序中的反应温度，从环氧开环反应和加成反应会良好地推进出发，优选为100～140℃的范围、更优选为110～130℃的范围。

通过上述第1工序而得到的反应产物的环氧当量优选为100～2000g/eq.的范围、更优选为100～500g/eq.的范围、进一步优选为100～300g/eq.的范围。另外，关于酸值，优选为0.1～3.0的范围、更优选为0.1～2.0的范围、进一步优选为0.1～1.0的范围。

另一方面，上述第2工序中，通过使第1工序中得到的反应产物所具有的环氧基与丙烯酸等具有聚合性不饱和基团的羧酸(D)的羧基进行反应，能够向第1工序中得到的反应产物中导入聚合性不饱和基团。关于该反应，例如第1工序中得到的反应产物为上述(反应式1)所示物质且羧酸(D)使用丙烯酸时，会如下述(反应式2)所示那样。

(式中，x、y以及z分别表示括号内的重复单元。)

另外，关于该第1工序中得到的反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸(D)的反应，也可以根据需要使用在第1工序中说明的前述催化剂(E)和阻聚剂(F)。

关于经由上述第1工序和第2工序得到的本发明的活性能量射线固化性组合物的环氧当量，从组合物的稳定性变得良好出发，优选为5000～50000g/eq.的范围、更优选为10000～50000g/eq.的范围、进一步优选为14000～50000g/eq.的范围。另外，关于酸值，从组合物的稳定性的观点出发，优选为0.5～10的范围、更优选为0.5～5的范围、进一步优选为0.5～3的范围。

另外，本发明的活性能量射线固化性组合物中还可以进一步添加多官能丙烯酸酯(A’)。在添加该多官能丙烯酸酯(A’)的情况下，在上述第2工序时添加或在第2工序后添加均可。作为多官能丙烯酸酯(A’)，可以使用与多官能丙烯酸酯(A)相同的物质，与多官能丙烯酸酯(A)相同或不同均可，优选为环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。另外，这些多官能丙烯酸酯(A’)可以单独使用也可以组合使用两种以上。

本发明的活性能量射线固化性涂料含有本发明的活性能量射线固化性组合物，作为其它配混物，可以使用颜料、染料、体质颜料、有机或无机填料、活性能量射线固化性单体、活性能量射线固化性低聚物、有机溶剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂等添加剂。

本发明的活性能量射线固化性涂料通过在涂布于基材后照射活性能量射线，可以制成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。作为活性能量射线照射紫外线来制成固化涂膜时，优选的是，向本发明的活性能量射线固化型水性涂料中添加光聚合引发剂(G)来提高固化性。另外，如果需要，也可以进一步添加光敏剂来提高固化性。另一方面，使用电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线时，即使不使用光聚合引发剂、光敏剂也会迅速地固化，因此无需特意添加光聚合引发剂(G)、光敏剂。

作为前述光聚合引发剂(G)，可列举出分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxylate)等。

另一方面，作为夺氢型光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌(camphorquinone)等。这些光聚合引发剂(G)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，作为前述光敏剂，例如可列举出脂肪族胺、芳香族胺等胺类；邻甲苯基硫脲等脲类；二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸酯等硫化合物等。

关于这些光聚合引发剂和光敏剂的用量，相对于本发明的活性能量射线固化性涂料中的不挥发成分100质量份，分别优选为0.05～20质量份、更优选为0.5～10质量％。

另外，本发明的活性能量射线固化性涂料可以作为用于涂装各种物品的涂料而使用。作为可涂装本发明的活性能量射线固化性涂料的物品，可列举出电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电产品的壳体；计算机、智能手机、手机、数码照相机、游戏机等电子设备的壳体；汽车、火车等各种车辆的内饰材料；装饰板等各种建材；家具等木工材料、人工/合成皮革；FRP浴池等。

另外，作为本发明的活性能量射线固化性涂料的涂装方法，因用途而异，例如可列举出凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、辊舐涂布机、喷淋涂布机、轮式涂布机、旋转涂布机、浸涂、丝网印刷、喷雾、涂抹器、棒涂机等的方法。

作为使本发明的活性能量射线固化性涂料固化的活性能量射线，如上所示，有紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线，作为具体的能量源或固化装置，例如可列举出以杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、自然光等作为光源的紫外线；或者，由扫描型、帘型电子束加速器产生的电子束等。

本发明的活性能量射线固化性印刷墨含有本发明的活性能量射线固化性组合物，此外，配混有适合于各种印刷方式的配混物。例如，在平版印刷用印刷墨的情况下，可以使用颜料、染料、体质颜料、石蜡、聚烯烃蜡、有机溶剂、颜料分散剂等添加剂。

另外，在本发明的活性能量射线固化性印刷墨的情况下，根据需要配混光聚合引发剂、光敏剂，其配混量也与涂料的情况相同。进而，固化时所使用的活性能量射线和用于照射其的装置也可以使用相同的活性能量射线和装置。

另外，本发明的活性能量射线固化性印刷墨可以作为用于印刷各种被印刷物的墨来使用。作为该被印刷物，可列举出商品目录、宣传册、化妆品包装等所使用的纸基材；聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等各种食品包装用材料所使用的薄膜等。

另外，作为本发明的活性能量射线固化性印刷墨的印刷方法，例如可列举出平版印刷、凹版印刷、凹版胶印印刷、柔版印刷等。

实施例

以下，列举出具体的实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，所得产物的酸值是依据JIS试验方法K0070-1992而测定的，环氧当量是依据JIS试验方法K7236:2001而测定的。

(实施例1)

在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下简称为“EOTMPTA”。)177.5质量份、双酚A型环氧树脂(陶氏化学日本株式会社制造的“DER331”、环氧当量为185g/eq.；以下简称为“Bis-A型环氧树脂”。)145质量份、对苯二甲酸(以下简称为“TPA”。)32质量份、二丁基羟基甲苯(阻聚剂；以下简称为“BHT”。)1.8质量份、以及对羟基苯甲醚(阻聚剂；以下简称为“MQ”。)0.2质量份，升温至120℃后，加入三苯基膦(催化剂；以下简称为“TPP”。)2.7质量份。以120℃继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050g/eq.的时间点，投入丙烯酸24质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP1.2质量份，然后进一步以120℃进行2小时的反应，从而得到环氧当量为15000g/eq.且酸值为3.4的活性能量射线固化性组合物(1)。

(实施例2)

在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入EOTMPTA177.5质量份、Bis-A型环氧树脂145质量份、间苯二甲酸(以下简称为“IPA”。)32质量份、BHT1.8质量份、以及MQ0.2质量份，升温至120℃后，加入TPP2.7质量份。以120℃继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050g/eq.的时间点，投入丙烯酸25质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP1.2质量份，然后进一步以120℃进行2小时的反应，从而得到环氧当量为16000g/eq.且酸值为2.1的活性能量射线固化性组合物(2)。

(实施例3)

在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入EOTMPTA177.5质量份、Bis-A型环氧树脂149.5质量份、IPA21质量份、BHT1.8质量份、以及MQ0.2质量份，升温至120℃后，加入TPP2.7质量份。以120℃继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050g/eq.的时间点，投入丙烯酸28质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP1.2质量份，然后进一步以120℃进行2小时的反应，从而得到环氧当量为15500g/eq.且酸值为1.5的活性能量射线固化性组合物(3)。

(实施例4)

在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下简称为“TMPTA”。)177.5质量份、Bis-A型环氧树脂145质量份、IPA32质量份、BHT1.8质量份、以及MQ0.2质量份，升温至120℃后，加入TPP2.7质量份。以120℃继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050g/eq.的时间点，投入丙烯酸25质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP1.2质量份，然后进一步以120℃进行2小时的反应，从而得到环氧当量为15100g/eq.且酸值为2.5的活性能量射线固化性组合物(4)。

(实施例5)

在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入甘油丙氧基三丙烯酸酯(以下简称为“GPTA”。)177.5质量份、Bis-A型环氧树脂145质量份、IPA32质量份、BHT1.8质量份、以及MQ0.2质量份，升温至120℃后，加入TPP2.7质量份。以120℃继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050g/eq.的时间点，投入丙烯酸24质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP1.2质量份，然后进一步以120℃进行2小时的反应，从而得到环氧当量为16000g/eq.且酸值为2.2的活性能量射线固化性组合物(5)。

将上述实施例1～5中得到的活性能量射线固化性组合物(1)～(5)的原料组成、环氧当量、以及酸值总结于表1。

[表1]

(比较例1)

在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入Bis-A型环氧树脂145质量份、丙烯酸56质量份、BHT1.8质量份、以及MQ0.2质量份，升温至120℃后，加入TPP1.2质量份。接着，以120℃进行5小时的反应，从而得到环氧当量为15000g/eq.且酸值为1.0的活性能量射线固化性组合物(R1)。

(实施例6)

[活性能量射线固化性涂料的制备]

将上述实施例1中得到的活性能量射线固化性组合物(1)100质量份、光聚合引发剂(BASF JAPAN LTD.制造的“IRGACURE184”；1-羟基环己基-苯甲酮)4质量份、以及醋酸丁酯20质量份混合，得到活性能量射线固化性涂料(1)。接着，对于所得活性能量射线固化性涂料(1)的固化涂膜，进行下述耐擦伤性的评价。

[耐擦伤性的评价]

使用涂抹器将上述得到的活性能量射线固化性涂料(1)以干燥膜厚达到10μm的方式涂布在玻璃板(厚度为2mm)上，将溶剂干燥后，使用80W/cm的高压汞灯，以0.8J/cm²的紫外线照射量使其固化，得到耐擦伤性的评价用涂膜。接着，利用在直径为27mm的圆形夹具上安装有钢丝绒(Nippon SteelWool Co.,Ltd.制造“Bonsuta No.0000”)的磨耗试验机(载荷为500g/cm²)，对所得评价用涂膜的表面进行100次往返磨耗。用雾度计(日本电色工业株式会社制造的“NDH5000”)对试验后的涂膜进行测定，由所得雾度值按照下述基准来评价耐擦伤性。

○：雾度值不足5。

△：雾度值为5以上且不足10。

×：雾度值为10以上。

(实施例7～10和比较例2)

除了使用实施例2～5和比较例1中得到的活性能量射线固化性组合物(2)～(5)和(R1)来代替实施例6中使用的活性能量射线固化性组合物(1)以外，同样地进行操作，制备活性能量射线固化性涂料(2)～(5)和(R1)，得到固化涂膜，进行耐擦伤性的评价。

将上述实施例6～10和比较例2中得到的活性能量射线固化性涂料的组成以及耐擦伤性的评价结果总结于表2。

[表2]

可知：使用了本发明的活性能量射线固化性组合物的实施例6～10的活性能量射线固化性涂料的固化涂膜利用钢丝绒进行摩耗后的雾度值非常小，为1～2％，具有高耐擦伤性。

另一方面，比较例2的活性能量射线固化性涂料为使用了未使用本发明所用的多官能丙烯酸酯(A)和芳香族二羧酸(B)的活性能量射线固化性组合物的例子，可知其利用钢丝绒进行摩耗后的雾度值高达11％，耐擦伤性差。

(实施例11)

[活性能量射线固化性印刷墨的制备]

将上述实施例1中得到的活性能量射线固化性组合物(1)23质量份、红色颜料(颜料红57-1)19质量份、黄色颜料(颜料黄13)3质量份、直链状聚酯丙烯酸酯(USB化学公司制造的“Ebecryl657”；以下简称为“PEsA”。)25质量份、TMPTA13质量份、滑石8质量份、聚乙烯蜡5质量份、光聚合引发剂(BASF JAPAN LTD.制造的“IRGACURE907”、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮；以下简称为“光聚合引发剂(1)”。)2质量份、光聚合引发剂(4,4’-二乙基氨基二苯甲酮；以下简称为“光聚合引发剂(2)”。)2质量份混合后，用三辊磨进行混炼，得到活性能量射线固化性印刷墨(1)。接着，对于所得活性能量射线固化性印刷墨(1)，评价下述的防雾性，另外，对于活性能量射线固化性印刷墨(1)的固化涂膜，进行下述密合性和耐溶剂性的评价。

[防雾性的评价]

使用墨水粘度计(Thwing-Albert Instrument Company，“Model101”)以1200rpm、32℃的条件对上述得到的活性能量射线固化性印刷墨(1)进行1分钟的墨的流通，通过目视观察起雾的状态(产生的雾量)，按照下述基准来评价防雾性。

5：未产生雾。

4：产生极微量的雾。

3：略微产生雾。

2：产生雾。

1：剧烈产生雾。

[密合性的评价]

使用棒涂机#4将上述得到的活性能量射线固化性印刷墨(1)涂布于作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東洋纺株式会社制造的电晕处理PET薄膜；厚度为50μm)，使用80W/cm的高压汞灯以0.8J/cm²的紫外线照射量使其固化，得到密合性的评价用涂膜。在所得评价用涂膜的表面粘贴透明胶带，通过目视观察在迅速剥离时涂膜从基材上剥离的状态，按照下述基准来评价密合性。

◎：涂膜完全没有从基材上剥离。

○：没有从基材上剥离，但涂膜中发生内聚破坏，涂膜的一部分剥离。

△：涂膜的一部分从基材上剥离。

×：粘贴透明胶带的部分从基材上整面剥离。

[耐溶剂性的评价]

使用棒涂机#4涂布上述得到的活性能量射线固化性印刷墨(1)，使用80W/cm的高压汞灯以0.8J/cm²的紫外线照射量使其固化，得到耐溶剂性的评价用涂膜。通过目视观察用含乙醇的毛毡对所得评价用涂膜的表面擦拭10次后的涂膜表面的状态，按照下述基准来评价耐溶剂性。

○：无变化。

△：残留擦拭痕迹。

×：墨消失，可确认到基材。

(实施例12～15以及比较例3)

除了使用实施例2～5和比较例1中得到的活性能量射线固化性组合物(2)～(5)和(R1)来代替实施例11中使用的活性能量射线固化性组合物(1)以外，同样地进行操作，制备活性能量射线固化性印刷墨(2)～(5)和(R1)。使用所得活性能量射线固化性印刷墨，与实施例11同样地进行防雾性、密合性以及耐溶剂性的评价。

(比较例4)

除了使用比较例1中得到的活性能量射线固化性组合物(R1)10质量份和松香改性酚醛树脂(DIC Corporation制造的“Beckasite F-7305”)13质量份来代替实施例11中使用的活性能量射线固化性组合物(1)23质量份以外，同样地进行操作，制备活性能量射线固化性印刷墨(R2)。使用所得活性能量射线固化性印刷墨，与实施例11同样地进行密合性、防雾性以及耐溶剂性的评价。

将上述实施例11～15、比较例3和4中得到的活性能量射线固化性印刷墨的组成和防雾性、密合性以及耐溶剂性的评价结果总结于表3。

[表3]

可知：使用了本发明的活性能量射线固化性组合物的实施例11～15的活性能量射线固化性印刷墨的防雾性优异。另外可知：本发明的活性能量射线固化性印刷墨的固化涂膜对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜具有非常高的密合性，且具有高耐溶剂性。

另一方面，比较例3的活性能量射线固化性印刷墨是使用了未使用本发明所用的多官能丙烯酸酯(A)和芳香族二羧酸(B)的活性能量射线固化性组合物的例子，可知该活性能量射线固化性印刷墨的雾量非常多，其防雾性存在问题。另外可知：该印刷墨的固化涂膜对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的密合性贫乏，而且耐溶剂性不充分。

比较例4的活性能量射线固化性印刷墨为将未使用本发明所用的多官能丙烯酸酯(A)和芳香族二羧酸(B)的活性能量射线固化性组合物与松香树脂组合使用的例子，可知：该活性能量射线固化性印刷墨与比较例3相比时能够抑制雾量，但该印刷墨的固化涂膜对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的密合性贫乏，而且完全不具有耐溶剂性。