2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷及它们的制造方法

摘要

本发明提供新的化合物及其制造方法，所述化合物为低臭味、低挥发性，作为固化性优异的聚合组合物原料是有用的。式(I)所示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷和式(II)所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷以及它们的制造方法。

说明书

技术领域

本发明涉及作为新的乙烯基醚的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和 2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。

背景技术

本发明涉及的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷(别名：2,2-金刚烷二甲 醇单乙烯基醚)和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷(别名：2,2-金刚烷二甲醇二 乙烯基醚)没有以往报告例，可以认为是新的化合物。

作为与本发明那样的乙烯基醚化合物相关的技术，有例如下述专利文 献1和2。专利文献1中记载了季戊四醇缩醛二乙烯基醚。该化合物具有 缩醛结构，因此易于水解，与本发明涉及的乙烯基醚化合物在对水的稳定 性方面不同。

专利文献2中记载了1,3-金刚烷二甲醇二乙烯基醚，但该化合物与本 发明涉及的乙烯基醚化合物在环化聚合的容易性方面不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242484号公报

专利文献2：日本特开2010-053087号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯 基氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。

用于解决课题的方法

根据本发明，提供式(I)所示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷、和式(II) 所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷。

根据本发明，还提供通过使式(III)所示的2,2-双羟甲基金刚烷与乙炔 在碱性化合物的存在下，在非质子性极性溶剂中进行反应，来制造式(I)所 示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷和式(II)所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基 金刚烷的方法。

发明的效果

本发明的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金 刚烷为低臭味、低挥发性，固化性、密合性、紫外光的透过性、刚直性优 异，因此作为聚合组合物原料、交联剂和各种合成试剂等是有用的。因此， 本发明的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷 能够用于油墨、涂料、抗蚀剂、滤色器、粘接剂、制版材、封止剂、图像 形成剂等用途。特别是本发明涉及的化合物2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷还 由于在特异的位置具有2个乙烯基醚基这样的特征，因此单独或与其它化 合物之间具有特殊的反应性。通过本发明的化合物获得的聚合物分别显示 可以通过DSC(差示扫描量热分析计)确定的玻璃化转变温度为180℃以上， 并且分解温度为300℃以上这样的非常高的值。因此，在所得的聚合物用 于例如涂料用原料、光致抗蚀剂用原料的情况下，具有优异的固化性。

附图说明

图1为由实施例1制造的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的¹H NMR图。

图2为由实施例1制造的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的¹³C NMR图。

图3为由实施例1制造的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的¹H NMR 图。

图4为由实施例1制造的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的¹³C NMR 图。

具体实施方式

以下，对本发明进一步详细地说明。

本发明涉及的单乙烯基醚(II)和二乙烯基醚(I)可以根据以下的反应式 进行制造。

作为本发明化合物的具体的合成法，可举出例如以下的方法。

在SUS(不锈钢)制的耐压反应容器等反应容器中加入作为溶剂的非质 子性极性溶剂，例如选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基亚乙基 脲、N,N’-二乙基亚乙基脲、N,N’-二丙基亚乙基脲、N,N’-二异丙基亚乙基 脲、N,N’-二丁基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N’-二乙基亚丙基脲、 N,N’-二丙基亚丙基脲、N,N’-二异丙基亚丙基脲、N,N’-二丁基亚丙基脲、 N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基磷酰三胺、1,3,4-三甲基-2-咪唑烷酮、乙二醇二甲 基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二 丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二 异丙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇 二丙基醚、三甘醇二异丙基醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚、四甘 醇二乙基醚、四甘醇二丙基醚、四甘醇二异丙基醚、四甘醇二丁基醚、聚 乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二丙基醚、聚乙二醇二异 丙基醚和聚乙二醇二丁基醚等中的1种以上，接下来供给作为原料化合物 的2,2-双羟甲基金刚烷，添加作为反应催化剂的例如氢氧化钾、氢氧化钠、 氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或由碱金属氢氧化物与原料醇(III) 调制的醇盐等碱性化合物。作为反应催化剂的碱性化合物的使用量没有特 别限制，碱性化合物的使用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份，优 选为至少2重量份，进一步优选为4～50重量份。

本发明方法中，非质子性极性溶剂的使用量没有特别限制，非质子性 极性溶剂的使用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份，优选为100～ 1,000重量份，进一步优选为200～700重量份。在非质子性极性溶剂的使 用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份小于100重量份的情况下，有 时反应的选择性降低，因此不优选。另一方面，在非质子性极性溶剂的使 用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份超过1000重量份的情况下，有 时反应结束后的溶剂除去变复杂，因此不优选。

根据本发明，接下来，将反应容器内通过氮气等非活性气体置换后， 将反应容器密封，压入乙炔的同时，升温并进行反应，从而可以生成作为 本发明涉及的化合物的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基 氧甲基)金刚烷。反应容器内的气氛可以为单独乙炔，但也可以将乙炔通过 氮气、氦气、氩气等非活性气体的并用进行稀释。

作为制造本发明涉及的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙 烯基氧甲基)金刚烷时的反应条件，例如乙炔的压力优选以表压计为 0.01MPa以上，从生产性、副反应抑制、安全性的观点出发，乙炔压力进 一步优选以表压计为0.15MPa以上1.0MPa以下。另一方面，反应温度优 选为70～130℃，从反应速度的观点出发，优选为80℃以上，从经济性、 副反应抑制的观点出发，优选为100℃以下。

另外，作为本发明化合物的原料的2,2-双羟甲基金刚烷(III)可以采用 以往公知的方法进行制造。可以通过例如Synthesis(1990年，887页)或 Synthesis(1972年，615页)所记载的方法进行合成。具体而言，可以使二 甲基氧代亚甲基硫与2-金刚烷酮加成，经由生成的环氧化物的利用路易斯 酸的重排反应而形成金刚烷-2-甲醛，接着在碱性下利用福尔马林进行处 理，从而可以经由甲醛的加成、交叉坎尼扎罗反应来制造。

实施例

以下说明本发明的实施例，当然本发明的范围不限定于这些实施例。

制造例1

2-甲基金刚烷环氧化物的调制

在具备有搅拌机、温度计、迪姆罗冷凝管的1L三口烧瓶中，使2-金 刚烷酮65.5g(436mmol)、三甲基碘化亚砜98.9g(436mmol)、叔丁醇钾 50.4g(436mmol)悬浮于1,2-二甲氧基乙烷1890g中，在86℃加热回流23小 时。其间，2次添加三甲基碘化亚砜3.0g(12.4mmol)和叔丁醇钾 1.5g(12.4mmol)。利用气相色谱确认反应结束后，放冷至室温，添加水1521g 和己烷718g，将有机层和水层分离开。将水层用己烷719g萃取2次，与 先前获得的有机层进行混合。在收集的有机层中添加无水硫酸钠655g并进 行干燥后，将溶剂减压蒸馏除去，获得2-甲基金刚烷环氧化物的湿粗结晶 74.5g。纯度91.3％。

所得的粗生成物不进行精制而用于以下工序。

制造例2

金刚烷-2-甲醛的调制

在具备有搅拌机、温度计、滴液漏斗的2L三口烧瓶中，将三氟化硼- 二乙基醚配位化合物38.4g(0.27mol)滴加至溶解于甲苯655g的2-甲基金刚 烷环氧化物74.5g(纯度91.3重量％，0.41mol)中，强烈地搅拌。滴加中， 内温上升至42℃，反应液从黄色变为褐色。从滴加开始起20分钟后，添 加冷水636g，使反应停止。将有机层和水层分离开，将有机层用水636g 洗涤2次。将收集的水层用甲苯146g萃取2次，与先前的有机层混合。在 收集的有机层中添加无水硫酸钠286g并进行干燥后，将溶剂在25℃以下 进行减压蒸馏除去，获得金刚烷-2-甲醛的油状粗生成物68.5g。纯度86.7％。

所得的粗生成物不进行精制而用于以下工序。

制造例3

2,2-双羟甲基金刚烷的调制

在具备有搅拌机、温度计、滴液漏斗的1L三口烧瓶中，使溶解于乙 醇277g的金刚烷-2-甲醛58.5g(纯度86.7重量％，0.31mol)与37％福尔马 林93.2g(1.15mol)进行混合，在其中在0℃经2.5小时滴加悬浮于乙醇277g 的氢氧化钾42.6g(纯度85.0重量％，0.76mol)。将该反应液升温至室温， 搅拌整夜后，将乙醇一定程度减压蒸馏除去。在该反应液中添加水277g， 用二氯甲烷367g萃取3次。将收集的有机层用无水硫酸镁111g进行干燥， 将溶剂减压蒸馏除去，获得2,2-双羟甲基金刚烷的油状粗生成物65.5g。将 其静置一晚，结果成为白色固体。在其中添加乙酸乙酯并加热后，用真空 吸滤过滤器过滤，除去不溶物质。将滤液浓缩，获得白色固体，在其中添 加乙酸乙酯33.5g，进行再结晶。将获得的结晶31.1g在室温减压干燥，获 得2,2-双羟甲基金刚烷的白色结晶22.8g。纯度94.6％。

使该结晶21.9g溶解于二氯甲烷中，装载于硅胶219g上，使用己烷/ 乙酸乙酯＝3:1的展开溶剂进行硅胶柱层析。流动硅胶的每体积3倍量的展 开溶剂后，将溶剂变更为乙酸乙酯，流动4倍量。将各流分进行解析，获 得所期望的生成物19.2g。纯度98.9％。

进一步，将再结晶后的滤液混合后浓缩，使获得的白色固体32.8g溶 解于二氯甲烷，采用与上述同样的方法进行硅胶柱层析。将各流分进行解 析，获得所期望的生成物22.8g。纯度96.4％。

总收量42.0g。纯度97.5％。

获得的2,2-双羟甲基金刚烷的NMR测定结果如下。¹H NMR(CDCl₃， TMS，400MHz)：δ＝3.95(d，J＝5.2Hz，4H)，2.69(t，J＝5.2Hz，2H)， 2.01(brd，J＝12.9Hz，4H)，1.90(br，2H)，1.77(br，2H)，1.70(br，2H)， 1.60(brd，J＝13.6Hz，4H)ppm.¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ＝68.4， 42.3，39.4，32.7，29.1，28.1ppm

实施例1

在具备有搅拌器、压力计、温度计、气体导入管、气体排放管路的容 量2000ml的SUS制高压釜中，加入二甲亚砜110.9g、2,2-双羟甲基金刚烷 21.8g(纯度99.0重量％，0.11mol)、氢氧化钾1.39g(纯度95.0重量％， 0.024mol)，在搅拌下流动氮气约60分钟，将容器内用氮气置换。接着， 将反应容器密封，在容器内以1.8MPa的压力压入乙炔气体。接着，将表 压力保持于1.8MPa的同时逐渐升温，反应容器内温超过77℃后反应约7.8 小时。其间，进行控制以使反应容器内温不超过95℃，逐次补充乙炔气体 使反应容器内的压力总是保持于1.8MPa。反应结束后，排放残留的乙炔气 体，获得反应液134.2g。通过气相色谱进行分析的结果是2,2-双(乙烯基氧 甲基)金刚烷的选择率为93.0％。

接着，在由实施例1获得的反应液中添加正庚烷280.3g和水20.0g， 用电磁搅拌器搅拌后，将有机层采用倾析分出，将水层用庚烷70.5～141.3g 萃取计4次。将收集的有机层用饱和食盐水60.0g进行洗涤，用蒸发器进 行浓缩，获得粗生成物18.4g。将其在减压下(3.0mmHg)进行精馏，收集在 153.2℃～154.3℃馏出的馏分9.5g。通过NMR进行分析的结果是2,2-双(乙 烯基氧甲基)金刚烷(通过气相色谱得到的纯度97.7％，离析收率43％)。

进一步，将反应结束前少量采集的反应液使用制备液相色谱进行分级， 由此获得白色固体0.04g。获得的化合物通过1H NMR测得为2-乙烯基氧 甲基-2-羟甲基金刚烷。

使用例1

作为聚合引发剂和路易斯酸，使用HCl/ZnCl₂。在舒仑克管中，依次 用注射器注入由实施例1获得的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的9质量％甲 苯溶液4.0mL、0.18％HCl溶液0.5mL、0.27％ZnCl₂溶液0.5mL，开始聚 合。在甲苯中，以-30℃，单体浓度0.30mol/L(含有四氢化萘作为气相色谱 的内标)，HCl浓度5.0mmol/L，ZnCl₂浓度2.0mmol/L进行。聚合在30 分钟达到聚合率100％，在聚合体系中加入少量添加有氨水的甲醇，使聚 合停止。

对于生成聚合物，将停止了聚合的溶液转移至分液漏斗，用二氯甲烷 稀释，用离子交换水洗涤3次，接着从有机层利用蒸发器来除去溶剂，进 行减压干燥进行回收。

对于该聚合物，在THF溶液中添加甲醇，进行再沉淀从而精制。获得 的聚合物的数均分子量(Mn)为5,640(通过GPC测定)，分子量分布(Mw/Mn) 为1.48。另外，获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为211℃，热分解温度 (Td)为310℃。另外，获得的聚合物的Tg和Td的测定使用差示扫描量热 测定装置(RIGAKU Thermo Plus DSC8230L)进行测定。通过GPC进 行的聚合物的分子量等的测定使用具备有散射检测器的 GPC(LALS-GPC)，GPC主体使用株式会社岛津制作所社制LC-10AD， 柱使用昭和电工株式会社制聚苯乙烯凝胶柱1根(Shodex KFSO6M)，光 散射检测器使用Malvern社制viscotek 270，溶剂使用THF，柱温度40 ℃，将调制为0.1mg/mL的试样溶液注入至装置中，在流速1.0mL/min的 条件下进行。

将由使用例1获得的二乙烯基醚均聚物用作涂料用原料，结果为低臭 味、低挥发性、低皮肤刺激性和低毒性，此外玻璃化转变温度高，因此获 得了硬度高，固化性优异，干燥性和耐污染性优异的涂膜。

此外，将由使用例1获得的二乙烯基醚均聚物用作光致抗蚀剂用原料， 结果为低臭味、低挥发性、低皮肤刺激性和低毒性，此外玻璃化转变温度 高，因此获得了具有良好的硬度，固化性优异的光致抗蚀剂。

实施例2

在具备有搅拌器、压力计、温度计、气体导入管、气体排放管的容量 2000ml的SUS制高压釜中，加入二甲亚砜120.0g、2,2-双羟甲基金刚烷 14.5g(纯度99.0重量％，0.073mol)、氢氧化钾0.91g(纯度95.0重量％， 0.015mol)，在搅拌下流动氮气约60分钟，将容器内用氮气置换。接着， 将反应容器密封，在容器内以1.8MPa的压力压入乙炔气体。接着，将表 压力保持于1.8MPa的同时逐渐升温，反应容器内温超过78℃后反应约10.3 小时。其间，进行控制以使反应容器内温不超过85℃，逐次补充乙炔气体 而使反应容器内的压力总是保持于1.8MPa。反应结束后，排放残留的乙炔 气体，获得了反应液138.3g。通过气相色谱进行分析的结果是2,2-双(乙烯 基氧甲基)金刚烷的选择率为93.6％。

接着，在由上述获得的反应液中添加正庚烷139.0g和水13.6g，用电 磁搅拌器搅拌后，将有机层采用倾析分出，将水层用庚烷70.5～141.3g萃 取计4次。将收集的有机层用饱和食盐水60.0g进行洗涤，用蒸发器进行 浓缩，获得粗生成物18.4g。将其在减压下(3.0mmHg)进行精馏，收集在 153.9℃～154.5℃馏出的馏分10.7g(2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的纯度 99.1％，离析收率74％)。

将2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的通过NMR得到的鉴定结果和NMR 图示于表1、图1和图2中。

[表1]

将2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的通过NMR得到的鉴定结果和 NMR图示于表2、图3和图4中。

[表2]

通过以上，可以提供2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基 氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。

产业可利用性

根据本发明，如上所述，可以提供作为新的化合物的2-乙烯基氧甲基 -2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。这 些化合物能够用于油墨、涂料、抗蚀剂、滤色器、粘接剂、制版材、封止 剂、图像形成剂等用途。