用于从聚烯烃工厂中回收烃的方法及适用于该方法的装置

摘要

本发明涉及用于从生产聚烯烃的工厂回收烃的方法，该方法包括下述步骤：ⅰ)将来自聚烯烃工厂的残余单体分离装置(20)的含烃的惰性气体(9)引入到冷凝与分离装置(1)中；ⅱ)将液氮引入到所述冷凝与分离装置(1)中；ⅲ)利用液氮(10)蒸发的能量，在所述冷凝与分离装置(1)中冷凝至少部分的来自所述含烃的惰性气体(9)中的烃；ⅳ)在所述冷凝与分离装置(1)中分离冷凝的含烃的惰性气体得到冷凝的含烃产物(12)和也被提纯的惰性气体(14)；以及ⅴ)将来自所述冷凝与分离装置(1)的所述冷凝的含烃产物(12)引入到下游的进一步的分离装置(16)中，在所述进一步的分离装置中，来自所述冷凝的含烃产物(12)中溶解的气体被分离出来。此外，本发明还提供了用于从生产聚烯烃的工厂回收烃的装置。该方法及其装置特别适合于在聚烯烃的制备中允许能量高效地并且结构简单地回收烃，尤其残余单体。

说明书

本发明涉及用于从聚烯烃工厂回收烃的方法，特别是残余单体， 并且也涉及适用于该方法的装置。

在大多数的聚烯烃工厂中，通过使用氮气和/或来自未反应的单体 (以下称为“残余单体”)的蒸汽以及具有低的碳原子数的其他烃类所 生产的聚合物在从反应器中排出并膨胀之后被释放。在当前的聚烯烃 工厂，这发生在脱气装置中，在其中氮气和/或蒸汽逆流地通过该脱气 装置到达聚合物中。

除了氮气和蒸汽外，所得到的废气流通常也包括有价值的单体， 例如乙烯、丙烯、丁烯或己烯以及其它烃类，例如乙烷、丙烷或丁烷。 在多数情况下，这种废气流被通入到焚烧炉或闪燃器中。

在现有技术中，已经有用于在聚烯烃生产中回收残余单体或者从 气体混合物中分离出低的(碳原子数)的烷烃或烯烃的建议，所述气 体混合物源自裂解工艺或者是精炼气体。

EP 1160000 A1公开了用于在聚丙烯生产中回收氮气和/或丙烯的 方法。该方法包括在脱气设备中借助于氮气分离出丙烯，对所述气体 混合物进行的等温压缩以及借助于膜从被压缩的气体混合物中、从氮 气中分离出丙烯。

EP 1148309 A1公开了用于分离气体混合物的改进方法，除了氢 气，该气体混合物含有乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。气体混合物来源于 热裂解工艺，通过冷却并分离出被液化的成分，从而各种组分被分离 出来。这种工艺是非常节能的并且其特点在于部分的冷却工艺所使用 的冷的制冷流是通过对压缩的制冷流进行冷膨胀而产生的。在此工艺 中，冷膨胀的被压缩的冷却流是气态制冷流，其产生于具有闭合回路 的气体膨胀冷却工艺。

在DE10 2004061772 A1中描述了用于从丙烷制备丙烯的方法。在 此工艺中，形成了含有水蒸汽、氮气、二氧化碳、氢气和各种具有较 低(碳原子数)的烷烃和烯烃的产物流。该产物流通过对一些蒸汽进 行冷凝而被提纯。非冷凝性或低沸点的气体成分通过与惰性吸附剂接 触而被移除，并且残余气体通过冷却而被部分地冷凝并且得到主要包 含乙烷和乙烯，并且也可以是包括丙烷和丙烯的产物流。这些产物流 然后通过蒸馏分离出各种成分。

最后，GB 1069981 A公开了用于分离气体混合物的方法，其中利 用了液化天然气的冷却势能。待分离的气体混合物源自精炼厂的废气， 并且除了氮气、氢气和一氧化碳外，主要包含低(碳原子数的)烷烃 和烯烃。该方法包括气体混合物的至少两个阶段的冷却以及存在其中 的组分的分凝与分离。

DE3626884 A1主要描述了用于从气体混合物中分离出烃的方法。 在此，其参考了在处理燃料过程中包含汽油的废气，并且也参考来自 造纸的含有溶剂的蒸汽。此文件还描述了执行热回收措施的冷凝与分 离装置。该种外部互连构造的一个元件是该类型的冷凝与分离装置， 其适合于按照聚烯烃生产的要求从废气流中回收单体；然而，该文献 中并没有公开其外部的互连构造。

在DE102008024427 A1中，其描述的方法中待处理的气体在冷凝 器中与冷却剂直接接触而被冷却。并未被公开冷却剂与待处理的气体 之间的间接接触。值得怀疑的是，在该文献公开的方法中，被蒸发的 冷却剂可以被馈入运行网中，由于与待处理的气体的直接接触，在发 生运行故障的情况下，具有烃的运行网存在被污染的可能性。

迄今为止，用于从聚烯烃工厂的废气流中回收烃的实际应用中， 主要运行的是存在各种缺点的膜系统，特别是具有相对高的运行和维 护成本。

本发明的目的是提供改进的方法和适于在聚烯烃生产中回收烃类 的工厂。该工艺和工厂凭借其高的分离效率及其同时具有的低能耗而 性能卓越，并且因此允许在聚烯烃生产经济地回收残余单体和其它低 (碳原子数的)烃。

对来自脱气装置的废气流进行改进性的分离为烃和氮气将允许该 被分离的组分可以被重复地利用。

未反应的单体或其它烃类可以被输送，例如，返回到聚合反应器 中，提供给另一位消费者，或者再循环以进一步地分离(例如在裂解 器中)。由此，单体及其它烃类几乎可以完全回收或进一步处理。

如果在足够清洁的条件下，氮气流也可以在该工艺中被至少部分 地重复使用，例如在脱气装置中。

通过对子流体的回收，聚烯烃工厂的经济效率就能大大地提高。

本发明涉及用于从生产聚烯烃的工厂回收烃的方法，其包括下述 步骤：

i)将来自聚烯烃工厂的残余单体分离装置(20)的含烃的惰性气 体(9)引入到冷凝与分离装置(1)中；

ii)将液氮引入到所述冷凝与分离装置(1)中；

ⅲ)利用液氮(10)蒸发的能量，在所述冷凝与分离装置(1)中 冷凝至少部分的来自所述含烃的惰性气体(9)中的烃；

ⅳ)在所述冷凝与分离装置(1)中分离冷凝的含烃的惰性气体得 到冷凝的含烃产物(12)和也被提纯的惰性气体(14)；以及

v)将来自所述冷凝与分离装置(1)的所述冷凝的含烃产物(12) 引入到下游的进一步的分离装置(16)中，在所述进一步的分离装置 中，来自所述冷凝的含烃产物(12)中溶解的气体被分离出来。

此外，本发明还涉及用于从生产聚烯烃的工厂回收烃的装置，其 包括至少如下元件：

A)冷凝与分离装置(1)，用于冷凝来自惰性气体中的烃并且用 于将被冷凝的含烃的惰性气体分离为被冷凝的含烃产物(12)和被提 纯的惰性气体(14)，

B)用于所述含烃的惰性气体(9)的连接管道，其位于聚烯烃工 厂的残余单体分离装置(20)和所述冷凝与分离装置(1)之间，

C)用于将液氮(10)引入到所述冷凝与分离装置(1)中的管道，

D)用于从所述冷凝与分离装置(1)中移除所述被冷凝的含烃产 物(12)、所述被提纯的惰性气体(14)和被蒸发的氮气(11)，以 及

E)进一步的分离装置(16)，其被连接在所述冷凝与分离装置(1) 的下游，并且通过分离出所溶解的气体，优选氮气，用以提纯来自所 述冷凝与分离装置(1)的所述被冷凝的含烃产物(12)。

根据本发明的工厂或者方法，其使用来自液氮(气化产生)的冷 以沉淀出的废气流中的可冷凝的组分并将这些组分从非冷凝组分中分 离出来。

通过根据本发明的方法，所分离出来的烃类通常是具有2-10碳原 子的非聚合的烯烃和可选的烷烃，其被形成在聚合反应中或者作为化 学成分而存在于进料流中。优选地，被分离出来的烃是丙烯和可选的 丙烷，或乙烯和可选的乙烷，或者这些烃的混合物。依赖于聚烯烃生 产的类型，更高的饱和和不饱和的烃也可以存在，例如具有4-7个碳原 子的饱和的、单不饱和的或者多不饱和的烃。其例子是α-戊烯、α-己 烯、α-庚烯、α-辛烯、α-壬烯、α-癸烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬 烷、癸烷、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或者α-甲基苯乙烯。

根据本发明，在该方法中使用的惰性气体通常为氮气，可选的， 少量的水蒸汽被加入其中。

在根据本发明的方法的优选实施例中，待分离的所述气体流优选 地逐步地被冷却逆流到已被分离的冷流体中，即冷的惰性气体流和冷 的被冷凝的含烃产物中。在该优选的互连中，逆流热交换器的使用大 大减少了用于实际分离步骤(烃的冷凝)所需要的冷却功率。在该优 选的方法的第二步骤中，通过与冷却介质的热交换，待分离的气体混 合物随后在实际的冷却与分离装置(1)中被冷却，即或者与气化的氮 气进行间接热交换或者与通过蒸发液氮而获得的低温气态氮气进行间 接热交换。在此过程中，废气流的可冷凝组分在冷凝与分离装置(1) 被冷凝出来并被同时沉积在热交换器的冷表面上，从而执行分离出被 冷凝的含烃产物(12)和被提纯的惰性气体(14)的分离工艺。在此 低温冷凝过程中，可以形成气溶胶。可以通过冷凝与分离装置(1)内 的适当技术措施而抑制该现象。同样地，在冷凝与分离装置(1)中通 过用于热冷回收的适当措施，对所提供的液氮的冷的利用率可以被优 化。这些事实已为本领域技术人员所熟知的。

凝结和分离装置(1)在市场上是可以购买到的。在这些系统中， 待处理的气体，即被冷凝的含烃的惰性气体被冷却，以及所使用的液 氮被汽化并且通过冷却剂和待处理的气体之间的间接接触而被加热。

来自废气流的被冷凝的烃和惰性气体之间的相分离发生在冷凝与 分离装置(1)中。

冷的惰性气体，优选氮气，可通过压缩机进行压缩并且再循环回 到所述聚烯烃工厂，优选残余单体分离装置器(20)。在进一步的实 施方案中，在进入冷凝与分离装置(1)之前或者在进入被连接到该冷 凝与分离装置(1)上游的干燥装置(3a，3b)之前，废气流已经可以 借助于压缩机(2)进行压缩。来自冷凝与分离装置(1)的被提纯的 惰性气体(14)也可以直接被释放到大气中，即无需进一步地提纯。

被分离的废气流的被冷凝的含烃组分，即产品流，可以由泵(6) 进行压缩，并且可以采用前述提及的逆流热交换器对待分离的废气流 进行加热。在另一实施方案中，产物流还可以通过另一种热源进行加 热。

在根据本发明的方法中，进一步的分离装置(16)被连接到所述 冷凝与分离装置(1)的下游。该进一步的分离装置(16)优选地包括 泵、热交换器和相分离装置，其中，热交换器和相分离装置也可以被 建造为一个功能单元。通过泵和热交换器，合适的压力和温度条件被 建立以便通过膨胀方式从产物(12)中去除溶解在产物(12)中的气 体。

根据本发明，该冷凝与分离装置(1)的、被连接到进一步的分离 装置(16)的互连装置对于来自聚烯烃生产中的残余单体的回收是重 要的。

通过前述描述的对被冷凝的含烃产物的处理，溶解在液体中的气 体，优选为氮气，在低温下溶解，在进一步的分离装置(16)中脱气。 烃保持液态并且通过该第二提纯步骤，达到非常高的纯度。从溶解的 气体中释放并被提纯的烃在分离装置(16)中被收集，优选地在分离 容器中，并且可以再循环，例如，循环到聚烯烃工厂的反应单元(17) 的进料流或者馈送到另一装置，例如裂解器。可替换地，这些被提纯 的烃可以进行进一步的提纯，例如蒸馏。在进一步的分离装置(16) 分离出来的气体可以被返回到聚烯烃工厂的残余单体去除装置(20) 中并由此至少部分地被回收。

另外，在冷凝与分离装置(1)中分离出来的惰性气体流以及来自 液氮蒸发的气体流可被用于对待提纯的废气流进行预先冷却并且这些 流可被引入到聚烯烃工厂中。在该方法中，来自液氮蒸发的气体流被 用作保护气体，并且分离出来的惰性气体流至少部分被再循环到残余 单体去除装置(20)中。

由于采用非常低的温度以及对可冷凝和不可冷凝组分进行分离， 从而实现了非常高的分离敏锐度，这允许两种组分可以被重新使用。

根据不同的应用，额外的成分，例如能够通过对进料流的蒸馏或 干燥进行烃的分离，也可以被加入。

鉴于工厂优选地无需压缩机就能够成功，该过程由于非常低的能 耗和低的运行费用而性能卓越。

在根据本发明的该方法的优选变型例中，在产物(12，13)被从 进一步的分离装置(16)中移除之后，其被送入蒸馏器或通过解吸方 式进行分离的分离器中，并且能够随后被引入到例如裂解器或者用于 对烯烃例如丙烷进行脱氢的工厂，或者所述产物(12，13)被从进一 步的分离装置(16)中被移除之后，其被输送到另一化学反应中，其 能够进一步地直接利用该烃。

在根据本发明的方法的另一优选的变型例中，至少一个干燥器 (3a，3b)和/或至少一个压缩机(2)被设置在残余单体分离装置(20) 和冷凝与分离装置(1)之间。

根据本发明的方法/工厂的优点可总结如下：

(1)废气流的成分几乎完全回收并作为有价值的材料的该些组分可 以被馈回；

(2)摒弃了压缩机从而导致了与其它回收方法相比非常低的电力需 求；

(3)利用现有的液氮作为冷却源从而避免配备能源密集型的并且昂 贵的制冷工厂或者通过对产出物的子流体进行蒸发而作为冷却源；

(4)具有最少的移动部件的工厂其结构简单，从而导致低廉的资金 成本和维护成本；

(5)被蒸发的氮气可以进一步用作保护气，这具有成本优势，因为 氮的蒸发产生的冷同时用于对冷凝与分离装置中烃类的冷凝。

图1至图2以举例的方式和示意性地描述了根据本发明的方法和 装置，并且也描述了将其结合到聚烯烃工厂中。

在图1中，示出了根据本发明用于回收烃的方法和工厂的变型例。 冷凝与分离装置(1)被示出，其被连接到干燥器(3a，3b)、压缩机 (2)、泵(6)和热交换器(4，5，7)。含有来自于未示出的残余单 体去除器的烯烃和可选的烷烃的惰性气体流(8)，在压缩机(2)的 帮助下被通入到干燥器(3a，3b)中并作为含有烯烃和可选的烷烃的 被干燥的惰性气体流(9)被导入冷凝与分离装置(1)中。此外，液 氮流(10)被引入到冷凝与分离装置(1)中。在冷凝与分离装置(1) 中，烯烃以及可选的存在的烷烃在液氮被汽化的同时被冷凝。蒸发的 液氮(11)离开冷凝与分离装置(1)，并通过热交换器(4)，在其 中被蒸发的但仍然冷的氮气被进一步加热，并被用作例如保护性气体 的氮气流(17)而离开该工厂，这在聚烯烃工厂中未示出。在冷凝与 分离装置(1)中，与可冷凝组分进行冷凝并行的是，含有冷凝的烃的 惰性气体流被分离成冷凝的含烃产物(12)和被提纯的惰性气体(14)， 优选氮气。产物流(12)被从冷凝与分离装置(1)中排出并借助于泵 (6)被传输到热交换器(7)中，在其中被冷凝的并且仍然冷的产物 (12)被加热。产物(12)作为被加热的产物流(13)离开该工厂， 并被引入到进一步的分离装置(16)，图中并未被示出，以除去所溶 解的气体，并且可以例如在离开进一步的分离装置(16)之后被加入 到聚烯烃工厂的进料流中或者被进一步分离为单独的组分。在冷凝与 分离装置(1)中被分离被提纯的惰性气体(14)被排出并被通入到热 交换器(5)中，在该接交换器中仍然冷的惰性气体(14)被加热，优 选地加热至室温。惰性气体(14)作为被加热的惰性气体流(15)离 开该工厂，并且可以例如被馈送到聚烯烃工厂的残余单体除去装置中。 可替换地，该惰性气体流(15)也可以直接排放到周围环境中。

图2示出了根据分两个阶段回收烃而运行的本发明的工厂与聚烯 烃工厂的互连。该图中示出了冷凝与分离装置(1)，其经由管道互连 到聚烯烃工厂的残余单体除去装置(20)。通过该管道，含有烯烃和 可选的烷烃的氮气流被输送到冷凝与分离装置(1)中。此外，液态氮 (10)的流被输送到冷凝与分离装置(1)，其中液氮流被蒸发的冷凝 与分离装置(1)和离开该氮气流(11)。冷凝的含烃产物流(12)经 管道引入另一分离装置(16)，其中，由于合适的压力和温度条件下， 产物(12)从所述溶解的氮气释放，由此产物(12)被分离成提纯冷 凝的烃(23)和加热的氮气(14C)含烃。被分离出来的被加热的氮气 (14C)离开该进一步的分离装置(16)，并且可以与源自聚烯烃工厂 的残余单体除去装置(20)并被加载有残余单体的惰性气体流(9)汇 合在一起。从冷凝与分离装置(1)中移除的氮气流可作为流体(14a) 被进一步馈送到聚烯烃工厂的残余单体除去装置(20)和/或被作为流 体(14b)被排出并被直接释放到周围环境中。在进一步的分离装置(16) 中被分离出来的被提纯的冷凝的烃(23)从该进一步的分离装置(16) 中被移除，并被回送到聚烯烃工厂的反应单元(17)中或者从该工厂 中被排出(未示出)并被提供作其它用途。在图2中示意性地示出的 聚烯烃工厂由反应单元(17)和经由管道(21)被连接到该反应单元 (17)的聚合物分离装置(19)，并且以及经由管道(22)被连接到 该聚合物分离装置(19)的残余单体除去装置(20)和压缩机(18) 构成，借助于该压缩机，从聚合物中分离(19)唾弃脱气得到的单体 被回送到反应单元(17)中。被提纯的聚合物作为产物流(24)离开 残余单体除去装置(20)。