用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料制备方法

摘要

本发明公开一种用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料制备方法，包括以下步骤：（1）机械混合；（2）等静压融合；（3）聚合包覆；藉此，本发明通过采用简便易行的机械混合，等静压融合，聚合包覆等手段将单质硫包裹在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持单质硫与石墨烯之间的优良电接触，缩短了锂离子的扩散路径，保证电极材料的电子传导不会丧失；同时导电聚合物对单质硫进行完全均匀的包覆，有效地阻止了反应中的聚硫离子与电解液的直接接触，从而提高了材料的首次充放电效率和循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及锂硫电池电极材料制备领域技术，尤其是指一种用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料制备方法。

背景技术

锂离子电池被广泛的应用于笔记本电脑、照相机、手机、平板电脑等各种移动电子设备。由于移动电子设备的快速发展，对电池的比容量和比能量要求越来越高。目前商业化锂离子电池由于自身理论容量的限制已经不能满足，所以迫切需要开发高比容量高比能量的二次电池，而锂硫电池(理论比容量为1675.0 mAh/g，比能量为2500 Wh/kg，2800 Wh/L)被认为是最有发展前景的高能电池之一。 它与传统的锂离子电池完全不同，例如 LiCoO2，LiFePO4以及三元材料的理论容量只有 149.0、170.0、270.0 mAh/g，这些材料的理论容量受限于锂离子的脱嵌数量，在放电时候锂离子嵌入这些材料的晶格中，充电时再脱出，脱嵌数量不能太多，否则会导致这些金属氧化物材料结构发生不可逆的变化，最终导致电池完全损坏。而锂硫电池是通过硫硫键的断裂和形成来完成放电和充电，所以可以实现更高容量充放。锂硫电池目前主要的问题还是多硫离子溶解迁移导致的循环性能差。未来解决这个问题主要是通过正负极和电解液都进行不断的改进。其中用导电碳材料和硫做成复合正极材料，碳基材料充当导电桥，在颗粒之间构建导电网络，提高电子电导率 ；碳基材料对硫颗粒进行包覆，抑制飞梭效应以及电极材料在充放电过程中体积的变化从而提高电池的循环寿命。

中国专利ZL 201210485646.4公开了一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料，为注入多孔空心碳球的单质硫，其中多孔空心碳球通过简单的模板法合成，并采用熔融扩散的方法将单质硫注入到多孔空心碳球中。该正极材料具有制备方法简单、比容量较大、库伦效率高、循环性能好，但是，因为采用了空心碳球，无形中大大降低了体积能量密度。

中国专利ZL201410229448.0公开了一种用于锂硫电池正极材料的硫复合改性材料的制备方法，通过高能球磨 -微波辅助，气相聚合包覆等手段，制备出高性能锂硫电池正极材料的方法。制备工艺简单，制备周期短，且产物性能优良。但是，石墨烯是多孔材料，大孔很多，单质硫主要优先分布在大孔中，使得单质硫的利用率降低。容量发挥不好。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料制备方法，所述复合材料含有硫/石墨烯颗粒/导电聚合物，该方法简单易操作，非常适合大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料制备方法，包括以下步骤：

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速500～5000 r/min进行分散1～4h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 100～200 MPa，加热至150～200℃，保压保温10～20h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.5-1M的HCl溶液中，超声分散10～50分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散10～50分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.5～1M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在10～50分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料。

作为一种优选方案，步骤（1）中所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为1～5um。

作为一种优选方案，步骤（1）中所述石墨烯为单层或多层石墨烯，其是采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法或化学气相沉积获得。

作为一种优选方案，步骤（3）中所述聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

1、本发明采用简便易行的机械混合，等静压融合，聚合包覆等手段将单质硫包裹在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持单质硫与石墨烯之间的优良电接触，缩短了锂离子的扩散路径，保证电极材料的电子传导不会丧失；同时导电聚合物对单质硫进行完全均匀的包覆，有效地阻止了反应中的聚硫离子与电解液的直接接触，从而提高了材料的首次充放电效率和循环性能。

2、引入等静压融合，使单质硫与石墨烯的复合工程主要发生在中孔及小孔中，有效地避免单质硫在石墨烯表面的团聚而导致的容量不能发挥出来，而且可以提高体积能量密度和倍率性能。

3、本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。

为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。

附图说明

图1是本发明之较佳实施例的制备流程示意图。

具体实施方式

请参照图1所示，本发明揭示一种用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料制备方法，包括以下步骤：

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速500～5000 r/min进行分散1～4h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为1～5um，所述石墨烯为单层或多层石墨烯，其是采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法或化学气相沉积获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 100～200 MPa，加热至150～200℃，保压保温10～20h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.5-1M的HCl溶液中，超声分散10～50分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散10～50分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.5～1M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在10～50分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，本步骤（3）所述聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种。

下面用具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速500r/min进行分散4h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为1um，所述石墨烯为单层石墨烯，其是采用氧化还原法获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 100 MPa，加热至180℃，保压保温10h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.5M的HCl溶液中，超声分散30分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散20分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.8M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在20分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自苯胺。

实施例2

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速1000 r/min进行分散3h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为2um，所述石墨烯为多层石墨烯，其是采用机械剥离法获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 120 MPa，加热至160℃，保压保温12h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.8M的HCl溶液中，超声分散20分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散30分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.5M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在30分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自吡咯。

实施例3

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速1500 r/min进行分散1.6h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为3um，所述石墨烯为单层石墨烯，其是采用外延生长法获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 130 MPa，加热至170℃，保压保温15h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.6M的HCl溶液中，超声分散40分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散10分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.7M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在40分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自噻吩。

实施例4

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速2000 r/min进行分散2h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为4um，所述石墨烯为多层石墨烯，其是采用化学气相沉积获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 140 MPa，加热至150℃，保压保温11h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.7M的HCl溶液中，超声分散10分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散40分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.6M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在25分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自苯胺和吡咯。

实施例5

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速3000 r/min进行分散2.5h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为5um，所述石墨烯为多层石墨烯，其是采用氧化还原法获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 150 MPa，加热至200℃，保压保温14h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.9M的HCl溶液中，超声分散50分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散45分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为1M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在50分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自苯胺。

实施例6

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速4000 r/min进行分散1h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为2um，所述石墨烯为单层石墨烯，其是采用机械剥离法获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 170 MPa，加热至190℃，保压保温18h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为1M的HCl溶液中，超声分散50分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散30分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.9M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在10分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自苯胺、吡咯和噻吩。

实施例7

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速4500 r/min进行分散2h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为3um，所述石墨烯为多层石墨烯，其是采用机械剥离法获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 190 MPa，加热至190℃，保压保温18h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.8M的HCl溶液中，超声分散30分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散40分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为0.6M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在40分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自吡咯和噻吩。

实施例8

（1）机械混合

将单质硫与石墨烯按照质量比例加入到高速搅拌机中，使用转速5000 r/min进行分散1h，将单质硫均匀分散在石墨烯片层里；在本实施例中，所述的单质硫为99%的纯度，单质硫的粒度为1um，所述石墨烯为单层石墨烯，其是采用化学气相沉积获得。

（2）等静压融合

将单质硫与石墨烯混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到200 MPa，加热至150℃，保压保温20h，冷却至室温后压制成块状物；

（3）聚合包覆

将块状物使用万能粉碎机破碎后，加入到浓度为0.6M的HCl溶液中，超声分散20分钟，并辅以冰水浴形成悬浮液，取聚合物单体加入到上述悬浮液中，再超声分散30分钟，并辅以冰水浴；将引发剂过硫酸铵溶解于浓度为1M的HCl溶液中，并缓慢滴加到反应体系中，聚合物单体与硫酸铵的摩尔比为1:1，滴加时间控制在30分钟，烘干后即可制得石墨烯/硫/导电聚合物复合材料，在本实施例中，所述聚合物单体选自苯胺、吡咯和噻吩。

对比例1

使用单质硫直接作为正极材料。

对比例2 

通过机械混合后进行聚合包覆制得复合材料，其制备过程未进行等静压。

为检测本发明石墨烯/硫/导电聚合物复合材料的电化学性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的复合材料∶PVDF∶Super-p＝80∶5∶15（重量比)，加适量：氮甲基吡咯烷酮调和成浆状，涂布于铝箔上并于真空干燥箱内干燥 12 小时制成锂硫电池正极片，用130微米的锂箔做负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，1M LiSO3CF3的1，3- 二氧戊环 / 二甘醇二甲醚 / 环丁砜 / 二甲氧基乙烷（体积比 50/20/10/20）溶液作为电解液，对电极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在1.5-3.0 V，充放电电流为100mA/g，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。得到的数据如下表1所示：

表 1 表示的实施例1～8的制备的复合材料和对比例1、2复合材料的电化学性能

从表1中可知，与单质硫的对比例 1 相比，石墨烯和导电聚合物的引入均对电池容量、倍率性能、循环性能有明显提高。与未进行等静压工序的对比例 2相比，等静压工序的引入可以使复合材料的倍率性能得到很大提高。这些结果表明所合成的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料有效地提高了电导率，抑制了体积膨胀，减少了穿梭损失。所以，本发明提出的锂硫电池正极复合材料具有良好的应用前景。

本发明的设计重点在于：本发明通过采用简便易行的机械混合，等静压融合，聚合包覆等手段将单质硫包裹在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持单质硫与石墨烯之间的优良电接触，缩短了锂离子的扩散路径，保证电极材料的电子传导不会丧失；同时导电聚合物对单质硫进行完全均匀的包覆，有效地阻止了反应中的聚硫离子与电解液的直接接触，从而提高了材料的首次充放电效率和循环性能。并且，引入等静压融合，使单质硫与石墨烯的复合工程主要发生在中孔及小孔中，有效地避免单质硫在石墨烯表面的团聚而导致的容量不能发挥出来，而且可以提高体积能量密度和倍率性能。本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。