一种基于固相接枝甘蔗渣的全降解复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于固相接枝甘蔗渣的全降解复合材料及其制备方法，所述材料由基料、改性甘蔗渣、硼砂、单硬脂酸甘油酯、甘油、水和抗氧剂1010混配制成；所述基料为淀粉和PVA的混合物，以基料为基准，每100重量份的淀粉和PVA混合物料中还包括：10-50重量份的改性甘蔗渣，20-40重量份的甘油，10-50重量份的水，1-5重量份的硼砂和0.3-0.8重量份的单硬脂酸甘油酯，0.1-0.8重量份的抗氧剂1010。本发明通过对甘蔗渣的固相接枝改性，各原料的合理配比，并利用优化且简单的工艺过程，使所制备的完全可降解材料在降低生产成本的同时极大地提高材料的力学性能，从而扩大了其可应用范围。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种全降解复合材料及其制备方法，具体涉及一种基于固相接枝甘蔗渣的全降解复合材料及其制备方法。

背景技术

淀粉基生物分解塑料是目前国内外研究最充分的生物分解塑料，在我国尤其受青睐。作为填充剂淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉，也可以是与单体反应形成的共聚物，可与淀粉共混的合成树脂有聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等。其中聚乙烯醇添加的淀粉可完全降解具有很大的优势。甘蔗渣作为一种农业固体废弃物，长期被造纸行业作为制浆原料，由于近年来造纸行业产能过剩甘蔗渣的综合利用成为亟待解决的问题。通过将固相接枝改性后的甘蔗渣填充到淀粉基塑料中既可以解决这个问题又可以极大地改善甘蔗渣直接填充到淀粉基塑料中制品综合性能差的缺点，扩宽了废物利用的范围。

发明内容

本发明提供了一种可完全降解，无污染，环境友好型，同时力学性能和耐水性能良好的淀粉、PVA、甘蔗渣复合材料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于固相接枝甘蔗渣的全降解复合材料，所述材料由基料、改性甘蔗渣、硼砂、单硬脂酸甘油酯、甘油、水和抗氧剂1010混配制成；所述基料为淀粉和PVA的混合物，以基料为基准，每100重量份的淀粉和PVA混合物料中还包括：10-50重量份的改性甘蔗渣，20-40重量份的甘油，10-50重量份的水，1-5重量份的硼砂和0.3-0.8重量份的单硬脂酸甘油酯，0.1-0.8重量份的抗氧剂1010；其中淀粉和PVA的比例范围在3:2-3:1。

优选地，所述改性甘蔗渣的制备方法如下：

a）将甘蔗渣暴晒破碎后过筛，加入碱液，反应后，清水洗至中性并过滤，烘干，得到活化处理过的甘蔗渣；

b）将步骤a）中活化处理过的甘蔗渣，加入到反应釜中，并加入去离子水，搅拌均匀，保温；

c）将引发剂溶解在去离子水中配成溶液，加入到将步骤b）反应体系，搅拌反应30-60分钟；

d）向步骤c）反应体系中加入反应单体，搅拌，反应，得到反应粗产物；

e）将步骤d）中的反应粗产物用去离子水过滤洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中，于80-105℃，干燥8-12小时，得甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物；

f）用滤纸将步骤e）中的到的甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物包住，采用索氏提取法提纯，得到甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物。

优选地，步骤a）中所述的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水或氢氧化钡中的一种以上；所述碱液的质量分数为1%-5%；所述甘蔗渣与碱液的固液质量比为1：20-1:50；所述反应是在50-80℃下高速搅拌反应1-4个小时；其中搅拌速率为20-50转/分钟；所述烘干温度为80-105℃；所述过筛为过80-200目筛。

优选地，步骤b）中所述的去离子水的加入量为活化处理过的甘蔗渣质量的1-4倍；所述保温温度为80-105℃。

优选地，步骤c）中所述的引发剂为过硫酸铵；所述的引发剂的加入量为活化处理过的甘蔗渣质量的0.05-0.15倍；所述去离子水的量为甘蔗渣质量的0.1-1倍。

优选地，步骤d）中所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯；所述反应单体的量为活化处理过的甘蔗渣量的0.1-1倍；所述反应的反应温度为50-80℃，所述反应的反应时间为30-60分钟。

优选地，步骤f）中所述的采用索氏抽提法以丙酮为抽提溶剂，50-80℃下连续抽提24-48小时，再将抽提产物用去离子水洗涤3-5次，于真空干燥箱中80-105℃干燥8-12小时却即为纯接枝共聚物。

一种基于固相接枝甘蔗渣的全降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）预混料：将淀粉和PVA称量投入高速混合机高速搅拌5-15分钟，调低速后将硼砂和单硬脂酸甘油酯，加入水中搅拌均一后倒入混合机，继续高速混合5-15分钟，将甘油与水混合均匀在低速下分两次加入混合机，保证混合机筒内物料不超过45℃的情况下继续混合5-15分钟；所述高速搅拌速率为50-100转/分钟；所述低速速率为30-50转/分钟；

（2）自然晾干：将步骤（1）所得物料置于托盘，铺成薄薄的一层，厚度在1-3厘米，在室内自然晾晒12-24小时，并保持室内湿度在40-60%；

（3）混料：将步骤（2）所得物料加入高速混合机，加入改性甘蔗渣和抗氧剂1010，高速混合5-15分钟后出料；所述高速混合的速率为50-100转/分钟；

（4）成型：将步骤（3）所得混合料送入双螺杆挤出机中，挤出温度设定为100-120℃，主机转速为14-50转/分钟，进料速度为6-10转/分钟，挤出的条状物通过水冷后切割造粒，将所得粒料通过模压或注射成型的方法获得最终制品，即基于固相接枝甘蔗渣的全降解复合材料。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

采用固相法接枝改性甘蔗渣，克服了液相接枝过程复杂、时间长和所得产物不易分离等缺点。固相接枝改性后的甘蔗渣可作为淀粉和PVA复合材料的增容剂。改性甘蔗渣的填充提高了淀粉基复合材料熔体的流动性，增加了淀粉基复合材料的强度。根据淀粉/PVA复合材料具体应用场合的不同要求调整改性甘蔗渣的配比，通过高混、挤出和注塑（或模压）的加工方法，制备出不同强度的甘蔗渣基的全降解复合材料。操作灵活简便，强度达标，且可实现材料的完全可降解。

 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。各实施例之复合材料拉伸强度按GB/T1040-92规定方法测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1842-80规定方法测试；弯曲强度按GB/T1042-79规定方法测试。

实施例1

1、甘蔗渣的改性：

a）取20g经暴晒破碎后过200目筛的甘蔗渣，加入到质量分数为1%的氢氧化钠溶液中（甘蔗渣与碱液的固液质量比为1:20）在80℃下高速（20转/分钟）搅拌反应1个小时，清水洗至中性并过滤，80℃烘干待用，得到活化处理过的甘蔗渣；

b）取a）中活化处理过的5g甘蔗渣，加入到反应釜中，并加入5g 去离子水，搅拌均匀并于80℃保温。

c）取引发剂过硫酸铵0.25g溶解在0.5g去离子水中配成溶液，加入骤b）反应体系，搅拌反应30分钟；

d）将步骤c反应体系中加入反应单体甲基丙烯酸甲酯0.5g，搅拌均匀，保温在50℃，恒温反应30分钟；

e）将步骤d中的反应粗产物用去离子水过滤洗涤3遍，置于真空干燥箱中，于50℃，干燥8小时，得甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物；

f）用滤纸将步骤e中的得到的甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物包住，采用索氏提取法以丙酮为抽提溶剂，50℃下连续抽提48小时，再将抽提筒中产物用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中80℃干燥8小时得纯接枝共聚物，及改性甘蔗渣。

2、称量：以淀粉和PVA混合物料为基准，淀粉：PVA=3:1，每100g的淀粉和PVA混合物料中还包括：10g的改性甘蔗渣，20g的甘油，10g的水，1g的硼砂和0.3g的单硬脂酸甘油酯，0.1g的抗氧剂1010；

3、预混料：步骤2中称量好物料，先将淀粉和PVA投入高速混合机高速（50转/分钟）搅拌5分钟，调低速（30转/分钟）后再将硼砂、单硬脂酸甘油酯、抗氧剂1010加入水中搅拌均匀后倒入混合机，继续高速（50转/分钟）混合5分钟。最后将甘油与水混合均匀在低速（30转/分钟）下分两次加入混合机，保证混合机筒内物料不超过45℃的情况下继续混合5分钟；

4、自然晾干：将步骤3所得物料置于托盘，铺成薄薄的一层，厚度在1厘米。在室内自然晾晒12小时，并保持室内湿度在40%；

5、混料：将步骤4所得物料加入高速混合机后，调低速（30转/分钟）加入步骤2中称量好的改性甘蔗渣和抗氧剂1010，高速（50转/分钟）混合5分钟后出料；

6、成型：将步骤5所得物料送入双螺杆挤出机中，挤出温度设定为100℃，主机转速为20转/分钟，进料速度为6转/分钟，挤出的条状物通过水冷后切割造粒，将所得粒料通过模压成型的方法获得最终制品。

     经测试，本实施例之淀粉、PVA、甘蔗渣复合材料拉伸强度为11MPa，断裂伸长率高达12%，抗弯曲强度达到31MPa，I-zod抗冲击强度达15KJ/m²。

实施例2

1、甘蔗渣的改性：

a、取20g经暴晒破碎后过100目筛的甘蔗渣，加入到质量分数为3%的氢氧化钾溶液中（固液质量比为1:30）在50℃下高速（50转/分钟）搅拌反应4个小时，清水洗至中性并过滤，90℃烘干待用，得到活化处理过的甘蔗渣；

b、取步骤a中活化处理过的10g甘蔗渣，加入到反应釜中，并加入30g的去离子水，搅拌均匀并于80℃保温。

c、取引发剂过硫酸铵1g溶解在8g去离子水中配成溶液，加入到将步骤b反应体系，搅拌反应45分钟；

d、将步骤c反应体系中加入反应单体甲基丙烯酸甲酯5g，搅拌均匀，保温在65℃，恒温反应45分钟；

e、将步骤d中的反应粗产物用去离子水过滤洗涤4遍，置于真空干燥箱中，于90℃，干燥10小时，得甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物；

f、用滤纸将步骤e中的到的甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物包住，采用索氏提取法以丙酮为抽提溶剂，65℃下连续抽提30小时，再将抽提筒中产物用去离子水洗涤4次，于真空干燥箱中60℃干燥10小时得纯接枝共聚物，即改性甘蔗渣。

2、称量：以淀粉和PVA混合物料为基准，淀粉：PVA=2:1，每100g的淀粉和PVA混合物料中还包括：30g的改性甘蔗渣，30g的甘油，30g的水，3g的硼砂和0.5g的单硬脂酸甘油酯，0.5g的抗氧剂1010；

3、预混料：步骤2中称量好物料，先将淀粉、PVA投入高速混合机高速（80转/分钟）搅拌10分钟，调低速（40转/分钟）后再将硼砂、单硬脂酸甘油酯、抗氧剂1010加入水中搅拌均匀后倒入混合机，继续高速（80转/分钟）混合10分钟。最后将甘油与水混合均匀在低速（40转/分钟）下分两次加入混合机，保证混合机筒内物料不超过45℃的情况下继续混合10分钟；

4、自然晾干：将步骤3所得物料置于托盘，铺成薄薄的一层，厚度在2厘米。在室内自然晾晒18小时，并保持室内湿度在50%；

5、混料：将步骤4所得物料加入高速混合机，调低速（40转/分钟）加入步骤2中称量好的加入改性甘蔗渣和抗氧剂1010，高速（80转/分钟）混合15分钟后出料；

6、成型：将步骤5所得物料送入双螺杆挤出机中，挤出温度设定为110℃，主机转速为40转/分钟，进料速度为8转/分钟，挤出的条状物通过水冷后切割造粒，再将所得粒料通过注射成型的方法获得最终制品。

   经测试，本实施例之淀粉、PVA、甘蔗渣复合材料拉伸强度为31

MPa，断裂伸长率高达27%，抗弯曲强度达到51MPa，I-zod抗冲击强度达28KJ/m²。

实施例3

1、甘蔗渣的改性：

a、取20g经暴晒破碎后过80目筛的甘蔗渣，加入到质量分数为5%的浓氨水溶液中（固液质量比为1:50）在80℃下高速（50转/分钟）搅拌反应4个小时，清水洗至中性并过滤，105℃烘干待用，得到活化处理过的甘蔗渣；

b、取步骤a中活化处理过的10g甘蔗渣，加入到反应釜中，并加入40g的去离子水，搅拌均匀并于105℃保温。

c、取引发剂过硫酸铵1.5g溶解在10g去离子水中配成溶液，加入到将步骤b反应体系，搅拌反应60分钟；

d、将步骤c反应体系中加入反应单体甲基丙烯酸甲酯10g，搅拌均匀，保温在80℃，恒温反应60分钟；

e、将步骤d中的反应粗产物用去离子水过滤洗涤5遍，置于真空干燥箱中，于105℃，干燥12小时，得甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物；

f、用滤纸将步骤e中的到的甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的粗产物包住，采用索氏提取法以丙酮为抽提溶剂，80℃下连续抽提48小时，再将抽提筒中产物用去离子水洗涤4次，于真空干燥箱中80℃干燥12小时后随炉自然冷却得纯接枝共聚物，即改性甘蔗渣。

2、称量：以淀粉和PVA混合物料基准，淀粉：PVA=3:2，每100g的淀粉和PVA混合物料中还包括：50g的改性甘蔗渣，40g的甘油，50g的水，5g的硼砂和0.8g的单硬脂酸甘油酯，0.8g的抗氧剂1010；

3、预混料：步骤2中称量好物料，先将淀粉、PVA投入高速混合机高速（100转/分钟）搅拌15分钟，调低速（50转/分钟）后再将硼砂、单硬脂酸甘油酯、抗氧剂1010加入水中搅拌均匀后倒入混合机，继续高速（100转/分钟）混合15分钟。最后将甘油与水混合均匀在低速（50转/分钟）下分两次加入混合机，保证混合机筒内物料不超过45℃的情况下继续混合15分钟；

4、自然晾干：将步骤3所得物料置于托盘，铺成薄薄的一层，厚度在3厘米。在室内自然晾晒24小时，并保持室内湿度在60%；

5、混料：将步骤4所得物料加入高速混合机，加入步骤2中称量好的改性甘蔗渣和抗氧剂1010，高速（100转/分钟）混合15分钟后出料；

6、成型：将步骤5所得混合料送入双螺杆挤出机中，挤出温度设定为120℃，主机转速为50转/分钟，进料速度为10转/分钟，挤出的条状物通过水冷后切割造粒，将所得粒料通过注射成型的方法获得最终制品。

     经测试，本实施例之淀粉、PVA、甘蔗渣复合材料拉伸强度为51MPa，断裂伸长率高达32%，抗弯曲强度达到67MPa，I-zod抗冲击强度达54KJ/m²。