皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂及其制备方法。铬鞣剂以其操作简单、成革性能优良等特点成为众多制革企业的主鞣剂，迄今还没有任何一种鞣剂能够完全替代铬鞣剂。本发明在冰水浴条件下，混合间苯二酚、溶剂、邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N

说明书

技术领域

    本发明涉及一种皮革鞣剂，具体涉及一种皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂及其制备方法。

背景技术

皮革鞣剂是一类能与皮胶原纤维发生化学反应形成化学键结合并产生交联结构的化学物质，鞣制后的皮变为革。铬鞣剂以其操作简单、优良的成革性能等优点在制革工业中独占鳌头，迄今还没有任何一种鞣剂能够完全替代铬鞣剂。但在常规铬鞣工序中有大量的铬残留在鞣制废液中，以Cr₂O₃计浓度高达3～8g/L，在一定条件下Cr³⁺会转变成Cr⁶⁺，而Cr⁶⁺是强的致癌物质。2014年欧盟委员会发布官方公报，修订皮革制品六价铬限制令要求直接与人体皮肤接触的皮革制品中，六价铬含量不得超过3mg/kg，故应严格控制铬排放。

杯芳烃是一类由酚类与醛类物质缩合成环的物质，外形酷似希腊圣杯而得名。杯芳烃下缘具有大量酚羟基，当引入磺酸基后又可赋予其良好的水溶性，酚羟基可与皮胶原上的氨基、羧基、胍基等基团作用，起到鞣制作用。水溶性磺化间苯二酚杯芳烃合成过程简单，将其作为无铬鞣剂用于制革鞣制工序是可行的。水溶性磺化间苯二酚杯芳烃是一种新型的无铬鞣剂，可减少铬用量，降低铬污染，实现制革鞣制过程的清洁化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂及其制备方法，制得的水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂作为无铬鞣剂使用，减少了鞣制工艺的铬残留。

本发明所采用的技术方案是：

皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂，其特征在于：

由以下组分制成：

间苯二酚杯芳烃  3.0-5.0g；

磺化剂  9-40mL。

所述磺化剂选自质量分数为98%的浓硫酸、氯磺酸。

所述间苯二酚杯芳烃由以下组分制成：

间苯二酚  2.75g；

溶剂  25mL；

邻羟基苯甲醛  2.5-3.5g；

无机强酸催化剂  3-7mL。

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为（1:4）-（4:1）。

所述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。

如所述的皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、2.5-3.5g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充氮气排空10min，N₂保护下缓慢滴加3-7mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至60-80℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃；

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂9-40mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

步骤一中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为（1:4）-（4:1）；

所述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸；

步骤二中：

磺化剂选自质量分数为98%的浓硫酸、氯磺酸。

本发明具有以下优点：

本发明以间苯二酚、邻羟基苯甲醛为原料，通过一步法制备间苯二酚杯芳烃，制备方法简单可行，磺化后水溶性良好。该水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂用于皮革鞣制中对皮胶原纤维起到鞣制作用，将其应用于山羊皮鞣制后，可将生皮收缩温度提高至80℃，测试皮坯物理机械性能，断裂伸长率120%，抗张强度23N/mm²，撕裂强度69.3N/mm，均优于常规铬鞣。且手感丰满、柔软，增厚率明显。因此本申请认为可将水溶性磺化间苯二酚杯芳烃代替铬鞣剂用于制革鞣制工序中，减少铬粉用量，降低铬污染，实现制革过程的清洁化生产。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的皮革鞣制用水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂，是一种新型的无铬鞣剂，由以下步骤制得：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、2.5-3.5g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N₂排空10min，N₂保护下缓慢滴加3-7mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至60-80℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。

其中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为（1:4）-（4:1）；

所述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂9-40mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

其中：

磺化剂选自质量分数为98%的浓硫酸、氯磺酸。

实施例1：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、2.5g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N₂排空10min，N₂保护下缓慢滴加7mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至60℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。

其中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为4:1；

所述无机强酸催化剂选取质量分数为37%的盐酸。

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃3.0g，加磺化剂40mL，磺化温度70℃，磺化4h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

其中：

磺化剂选取质量分数为98%的浓硫酸。

实施例2：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、3.0g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N₂排空10min，N₂保护下缓慢滴加5mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至70℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。

其中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为2:1；

所述无机强酸催化剂选取质量分数为65%的硝酸。

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃4.0g，加磺化剂25mL，磺化温度75℃，磺化3h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

其中：

磺化剂选取质量分数为98%的氯磺酸。

实施例3：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、3.5g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N₂排空10min，N₂保护下缓慢滴加3mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至80℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。

其中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为1:4；

所述无机强酸催化剂选取质量分数为98%的硫酸。

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃5.0g，加磺化剂9mL，磺化温度80℃，磺化2h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

其中：

磺化剂选自质量分数为98%的浓硫酸、氯磺酸。

实施例4：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、2.5g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N₂排空10min，N₂保护下缓慢滴加7mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至60℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。

其中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为4:1；

所述无机强酸催化剂选取质量分数为37%的盐酸。

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃3.0g，加磺化剂24mL，磺化温度70℃，磺化4h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

其中：

磺化剂选取质量分数为98%的浓硫酸。

实施例5：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、3.0g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N₂排空10min，N₂保护下缓慢滴加5mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至70℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。

其中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为2:3；

所述无机强酸催化剂选取质量分数为65%的硝酸。

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃4.0g，加磺化剂25mL，磺化温度75℃，磺化3h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

其中：

磺化剂选取质量分数为98%的氯磺酸。

实施例6：

步骤一：冰水浴条件下，在四口烧瓶中加入2.75g间苯二酚、25mL溶剂、3.5g邻羟基苯甲醛，磁力搅拌溶解，充N₂排空10min，N₂保护下缓慢滴加3mL的无机强酸催化剂；

待滴加完成后，升温至80℃，反应7h；

反应结束后，将反应液冷却、静置过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体至滤出液澄清无色，抽滤完成后得黄色固体，60℃常压干燥，得黄色固体粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。

其中：

所述溶剂为乙醇溶液，无水乙醇和水的体积比为1:4；

所述无机强酸催化剂选取质量分数为98%的硫酸。

步骤二：称取间苯二酚杯芳烃5.0g，加磺化剂15mL，磺化温度80℃，磺化2h，得到水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂。

其中：

磺化剂选自质量分数为98%的浓硫酸、氯磺酸。

本发明以间苯二酚、邻羟基苯甲醛为原料，通过一步法合成间苯二酚杯芳烃，制备方法简单可行。该水溶性磺化间苯二酚杯芳烃鞣剂用于皮革鞣制中对皮胶原纤维起到鞣制作用，可将生皮收缩温度提高至80℃，代替铬鞣剂用于制革鞣制工序，减少铬粉用量，降低铬污染，实现制革过程的清洁化生产。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。