基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法，所述复合材料直径100～800nm，是由SnO2、MnO或Mn3O4金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹而形成的微球，其中：所述金属氧化物颗粒直径为2～50nm。本发明制备的复合材料具有优异的电化学性能，主要是其三维碳球框架结构有较大的空间供氧化锡或氧化锰在嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，此外包裹在氧化锡或氧化锰颗粒外交叉分布的晶化碳会在体积膨胀时弯曲，周围的无定形碳会进一步压缩，从而具有较强的韧性，保证结构的稳定性，使复合材料循环稳定性好。

说明书

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种基于三维碳球框架结构的SnO₂、 MnO或Mn₃O₄基复合材料及其制备方法。

背景技术

二氧化锡，一氧化锰等金属氧化物因其储量丰富，价格便宜，能量密度 高，电容量高(如二氧化锡的理论可逆容量为993mAh/g，一氧化锰的为 755mAh/g。)等特点而备受关注，是新一代锂离子电池负极材料中的明星， 但这些金属氧化物除了电导率较低外，还存在一个致命的缺点：在锂离子嵌 入及脱出过程中体积膨胀较大，甚至导致晶格坍塌，材料粉化，从而导致循 环寿命较短，难以实际生产和应用。石墨类碳材料是目前常用的负极材料， 但其在充放电中易形成锂枝晶可能刺破电池隔膜造成短路而造成安全隐患， 电容量较低(理论可逆容量为372mAh/g)尤其是大倍率充放电过程。近年来， 关于金属氧化物与碳的复合材料的制备及其在锂离子电池负极材料中的应 用的研究越来越多，然而这些简单的将金属氧化物生长在碳材料上，或者将 碳材料包覆在金属氧化物上，甚至将二者混合起来的方法并不能很好的解决 金属氧化物的大体积膨胀问题。目前比较引人注目的是石墨烯与金属氧化物 的复合材料，其具有优异的电化学性能，但其合成工艺复杂，成本较高，仅 仅在一定程度上延缓了金属氧化物体积膨胀问题，但仍难以维持300次以上 的长寿命循环。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供 一种基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料及其制备方法， 其利用稳定的碳球框架将金属氧化物颗粒SnO₂、MnO或Mn₃O₄包覆固定，使得 复合材料不仅具有优良的电化学性能，而且循环稳定性好。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料，所述复合材 料直径100～800nm，是由SnO₂、MnO或Mn₃O₄金属氧化物被交叉分布的晶化 碳和无定形碳包裹而形成的微球，其中：所述金属氧化物颗粒直径为2～ 50nm。

本发明还提供了上述基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复 合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备胶体碳球：配制浓度为0.5～1.8mol/L的单糖或二聚糖的水 溶液，将水溶液置于水热反应釜中，在130～180℃水热反应5～12h，生成 物洗涤离心处理得到胶体碳球；

(2)制备活化胶体碳球：将步骤(1)所得胶体碳球浸泡于0.1～4mol/L 的水溶性酸或碱的水溶液中，常压下于50～120℃的温度下活化2～24h，将 所得产物洗涤干燥处理即得到活化胶体碳球；

(3)制备基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料：将 步骤(2)所得活化胶体碳球加入到Sn或Mn离子浓度为0.05～0.5mol/L的 水和乙醇的混合溶液中混合均匀后于20～90℃水浴反应3～24h，再将洗涤 离心处理得到的产物于氮气或氩气气氛下，于400～800℃温度条件下高温处 理2～10h；随后在空气中于150～300℃温度条件下稳化处理0.5～3h，即得 到锡或锰的氧化物与碳的复合材料。

按上述方案，步骤(3)所述Sn离子为二价Sn离子或四价Sn离子或 者两者的混合；所述Mn离子为二价Mn离子。

按上述方案，步骤(1)所述单糖或二聚糖为葡萄糖、果糖、蔗糖中一 种或几种按任意比例混合的混合物。

按上述方案，步骤(2)所述水溶性酸或碱为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、 氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

按上述方案，步骤(3)所述配置Sn或Mn离子溶液所需的锡盐为SnCl₄、 Sn(NO₃)₄、SnCl₂、Sn(NO₃)₂、SnC₂O₄中的一种或两者按任意比例混合的混合物； 锰盐为MnCl₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄中的一种或两者按任意比例混合的混合物。

按上述方案，步骤(3)所述水和乙醇的体积比为1：1～1：10。

按上述方案，所述步骤(3)中活化胶体碳球的质量与Sn或Mn离子浓 度为0.05～0.5mol/L的水和乙醇的混合溶液的体积的比为0.05～ 10g/100mL。

本发明还提供上述基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合 材料在锂离子电池负极材料中的应用。

本发明制备过程中，首先单糖或二聚糖(葡萄糖，果糖或蔗糖)在密 封缺氧的高温高压环境(水热反应釜内)下，会发生缩聚反应形成球形缩聚 物，再进一步碳化形成胶体碳球。由于所形成的胶体碳球具有大量的空隙与 孔道，以及大量的羟基类活性较高的化学键，用酸(盐酸，硫酸，磷酸，醋 酸)或碱(氢氧化钠，氢氧化钾，氨水)处理后，容易在胶体碳球内部形成 酸性或碱性位点，这些位点会加强胶体碳球对酸性氧化物或碱性氧化物的吸 附能力。进而通过特定溶剂的选取(乙醇和水混合溶液)，会使生成物以球 形结构形式存在，由此减小表面能稳定下来，这是因为溶液体系的不同会影 响生成物的稳定化学能，当含有一定量的乙醇时，生成物的表面活性增加， 为达到稳定状态，生成物会趋向于球形结构形式存在。接着在保护气氛下经 高温处理，部分活化胶体碳吸附锡离子或锰离子所得的前驱物会被碳相应还 原为锡或锰，而金属锡或锰具有优异的芳香化催化性能，由此可最终生成 SnO₂、MnO或Mn₃O₄金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹的复合材 料，其制备过程如图1所示。

该复合材料具有较大的空间供金属氧化物颗粒在嵌锂脱锂过程中的体 积膨胀，此外包裹在金属氧化物颗粒外交叉分布的晶化碳会在体积膨胀时弯 曲，周围的无定形碳会进一步压缩，从而具有较强的韧性，保证结构的稳定 性。此外，无定形碳及部分晶化碳能有效提高材料的电导率，所得复合材料 具有超大比表面积以及从微孔到介孔四段孔径分布特征，有利于电解液在材 料中流动以及锂离子迁移，可以形成不同的通道，有利于大倍率充放电。其 原理如图11所示。

本发明的有益效果在于：

1、本发明有效地将碳材料的高弹性系数、高导电性，较强的结构稳定 性以及较好的锂离子扩散系数等特性与金属氧化物的高容量、高能量密度等 属性结合起来，克服了碳材料电极的低容量与金属氧化物因体积膨胀而造成 电极稳定性较差的问题，所制备的电池负极材料表现出优越的循环性能和倍 率性能，尤其是具备大功率循环稳定性，具有优良的电化学性能，例如SnO₂与碳的复合材料在电流密度为300mA/g的情况下经过350次循环其比容量仍 然保持在653mAh/g，约为石墨理论容量的两倍，而对应的SnO₂双层空心球 (如图2d所示)循环不到100次就衰减为0。另外本发明制备的复合材料在 大功率充放电方面也表现出优异的稳定性，例如SnO₂与碳的复合材料在不同 倍率下循环93次后，在20C的倍率下容量仍高达260mAh/g，循环600次 后保持率达84％，循环1000次仍高达78％。MnO与碳的复合材料在电流密 度为1C的情况下经过300次循环后比容量仍然保持在498mAh/g，远高于石 墨的理论容量，而对应的MnO比容量仅为197mAh/g循环200次后保持率 达89％，而碳球在该倍率下的容量几乎接近于零。

2、本发明所提供的制备方法简单方便，通过改变反应试剂的量或反应 温度就能够轻松地调控碳与金属氧化物的比例，通过改变反应的溶液体系和 反应时间即可调节复合物的结构形貌，反应过程易于控制，产率高，适用于 大规模生产。

附图说明

图1为锡或锰的氧化物与碳的复合材料的合成示意图；

图2(a)为实施例1中所制备酸性活化胶体碳球的SEM图；(b)为SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)前驱物的SEM图；(c)为SnO₂与碳的复合材料的SEM 图；(d)为SnO₂与碳的复合材料去碳化所得SnO₂的SEM图；

图3(a)中i，ii，iii分别为SnO₂与碳的复合材料前驱物、高温处理 后以及稳化处理后产物的XRD图；(b)，(c)，(d)分别为SnO₂与碳的复合材 料、碳化胶体碳(胶体碳球置于氩气环境中高温煅烧产物)及其去碳化所得 SnO₂的BET(比表面积测试)及孔径分布图；

图4为SnO₂与碳的复合材料的TEM及HRTEM图；

图5中i，ii，iii，iv分别为SnO₂与碳的复合材料去碳化所得SnO₂双层空心球、SnO₂与碳的复合材料、碳化胶体碳以及商品化石墨烯的拉曼图 谱；

图6(a)，(b)分别为SnO₂与碳的复合材料制备得到的电池初始循环 及其循环50次后的CV图；

图7为SnO₂与碳的复合材料去碳化所得SnO₂双层空心球，SnO₂与碳的 复合材料(SPOCs)电极在300mA/g下的循环性能图；

图8为SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)电极在300mA/g下的循环350次后 的SEM图；

图9(i)，(ii)，(iii)分别为SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)、SnO₂与碳 的复合材料去碳化所得SnO₂双层空心球、碳化胶体碳(CCs)在0.5-20C 下的倍率性能和库伦效率(1C＝690mA/g)图；

图10为SnO₂与碳的复合材料先在不同倍率循环后继续在20C倍率下的 循环性能图；

图11为SnO₂与碳的复合材料有效克服体积膨胀问题的机理图；

图12(a)，(b)为MnO与碳的复合材料(nMCs)的SEM图，(c)，(d)为 其去碳化所得MnO颗粒的SEM图；

图13为的MnO与碳的复合材料及MnO颗粒的XRD图；

图14为MnO与碳的复合材料的TEM(a)、HRTEM(b)、截面TEM(c)、球 差TEM(d)以及C，Mn，O元素分布图(e,f,g)；

图15为MnO与碳的复合材料(nMCs)及MnO颗粒电极1C(1C＝660mAh/g) 倍率下的循环性能图；

图16为MnO与碳的复合材料(nMCs)、MnO颗粒及相应的碳化胶体碳 电极在不同倍率(1C＝660mAh/g)下的循环性能图；

图17为MnO与碳的复合材料先在不同倍率循环后继续在20C倍率下的 循环性能图；

图18(a),(b)为实施例3所得胶体碳球的SEM图，(c),(d)为实施例3 所得复合材料的SEM图；

图19(a)为实施例3所得复合材料的XRD图，(b)为实施例3所得复 合材料的CV图，(c)为其在电流密度为1C(C＝700mA/g)条件下的循环 性能图，(d)为实施例3所得复合材料在第1次循环与第100次循环后的 交流阻抗图(频率为0.01～100000Hz)；

图20(a),(b)为实施例4所得胶体碳球的SEM图，(c),(d)为实施例4 所得复合材料的SEM图；

图21(a)为实施例4所得复合材料的XRD图，(b)为实施例4所得复 合材料的CV图，(c)为其在电流密度为500mA/g条件下的循环性能图，(d) 为实施例4所得复合材料的电压-容量图；

图22(a)，(b)分别为1.8M葡萄糖水溶液所制备胶体碳球及0.5M蔗 糖水溶液所制备胶体碳球的SEM图；

图23(a)为实施例5所得复合材料的SEM图，(b)为实施例5所得复 合材料的XRD图，(c)为实施例5所得复合材料在1-20C下的倍率性能和 库伦效率(1C＝690mA/g)图，(d)为其在电流密度为600mA/g条件下的循环 性能图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对 本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例制备SnO₂与碳的复合材料，其方法步骤如下：

(1)制备胶体碳球：将70mL 1.2M(1M＝1mol/L)的葡萄糖水溶液置 于容量为100mL的水热反应釜中于180℃反应5小时，将生成物洗涤离心即 可获得褐黑色的胶体碳球；其他条件不变，将1.2M葡萄糖水溶液分别换为 1.8M的葡萄糖水溶液和0.5M蔗糖水溶液所制备胶体碳球的形貌见图22。

(2)制备活化胶体碳球：称取1g上述步骤(1)制备的胶体碳球，加 入80mL 1M HCl中，常压下于100℃下活化处理12h，将所得产物洗涤干燥 后，即可得到酸性活化胶体碳球。SEM测试该碳球为均匀的直径为 150～500nm的微球。

(3)制备SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)：称取上述制备的0.3g酸性 活化胶体碳球(其形貌见图2(a))，加入到0.5M SnCl₂的80mL乙醇水溶 液体系(水与乙醇的体积比为1：3)中，于50℃条件下水浴反应8h，该过 程在不断搅拌下完成，得到SnO₂与碳的复合材料前驱物。然后将前驱物在氩 气氛围下于500℃下高温处理3小时，最后在空气中于250℃稳化处理1.5h， 即可得到SnO₂与碳的复合材料。

本实施例合成示意图如图1所示，虽然胶体碳球具备大量的孔洞结构 但是对金属离子的吸附性不强，通过酸或者碱活化后可以提高其对离子的吸 附性。在乙醇-水体系中，有利于吸附离子的微球利用奥斯瓦尔德熟化机理 形成多壳层结构，同时金属离子形成金属氧化物。最后在保护气氛中退火， 锡或锰的氧化物被还原的过程中催化促进胶体碳芳香化形成晶化碳和无定 型碳的复合物，而在空气中稳化处理后，金属氧化物的电化学性能更加稳定。

如图2(a)为1.2M葡萄糖水溶液所制备酸性活化胶体碳球的SEM图； (b)为SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)前驱物的SEM图；(c)为SnO₂与碳的复 合材料的SEM图；(d)为SnO₂与碳的复合材料去碳化(在空气中500℃煅烧 3h)所得SnO₂双层空心球的SEM图，可知所制备的SnO₂与碳的复合材料 的前驱物为直径约200～500nm的球形结构，在氩气氛围中高温处理后得到 的SnO₂与碳的复合材料直径约300nm，继续在空气中500℃煅烧3h完全去 碳化后，SnO₂与碳的复合材料变为SnO₂的双层空心球结构，说明在乙醇与 水的混合溶液中锡化物受表面能影响，最终在碳框架内并非均匀分布，而是 集中在两层球壳中。

如图3(a)所示为本实施例SnO₂与碳的复合材料前驱物、高温处理后 以及稳化处理后产物的XRD图，由图可知SnO₂与碳的复合材料前驱物为二 氧化锡与碳的复合材料，氮气中高温处理后二氧化锡部分还原为金属锡和一 氧化锡，稳化处理后又变为二氧化锡与碳的复合材料。图3(b)，(c)，(d) 分别为SnO₂与碳的复合材料、碳化胶体碳(胶体碳球置于氩气环境中500℃ 煅烧2h的产物)及其去碳化所得SnO₂的BET(比表面积测试)及孔径分布 图，综合反映了所得复合材料具有157.28m²/g的超大比表面积，以及具备由 微孔至介孔，孔径约为1.22nm、10.6nm、22.4nm以及40.0nm的四段孔径分 布特征。此外还说明所得SnO₂与碳的复合材料不仅保留了胶体碳的大比表面 积，而且吸附锡离子形成二氧化锡的过程中扩大了孔径，大的孔径更利于电 解液的流动。

图4(a)，(b)，(c)，(d)为SnO₂与碳的复合材料的透射电镜 图(TEM)及其高分辨率图(HRTEM)。图4(a,b)可以清楚的看到SnO₂与碳的复合材料为二氧化锡颗粒分布于碳球双层球壳中，图4(c,d)晶格排 列情况及其晶格间距表明两个球层为晶化碳和无定型碳包裹二氧化锡的结 构，双层二氧化锡核壳间为无定型碳，其结构示意图如其中插图所示。由图 5结合二氧化锡和商业化石墨烯进一步由图中D、G峰证明所得复合材料的 碳层含有无定型碳，并由2D峰确定其中含有晶化碳，而碳化胶体碳仅为无 定型碳，这也就说明晶化碳的形成离不开锡的催化。结合图4电子扫描电镜 图以及透射电镜图，说明所得材料为SnO₂被交叉分布的晶化碳和无定形碳包 裹而形成的以碳作为支撑框架、具有双层结构的微球，其中：所述金属氧化 物颗粒直径为5nm。

上述方法制备得到的SnO₂与碳的复合材料适用于锂离子电池负极材 料，可以同S、LiMnO₄、LiFePO₄等常见正极材料组装成全电池。制备得到 的电池初始循环及其循环50次后的CV图(循环伏安图)如图6所示，图 6(a)中0.5～0.8V之间较微弱的宽峰对应于不可逆的SEI膜(固态电解质薄 膜，为电解液与电极材料接触后沉积生成)的生成反应，0.05V左右强度较 大的还原峰，对应于锡的嵌锂反应，0.25、0.50、0.75以及1.25V的氧化峰， 分别对应于复合材料中碳框架所嵌锂的脱出、双层球内外层锡化锂的脱锂反 应以及锡进一步与氧化锂的反应。循环50次之后，可以看出其氧化还原峰 变得十分对称，这主要是因为形成了高速锂离子通道，从而也使得该材料具 有优越的电化学性能。

图7为去碳化所得SnO₂双层空心球、SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)电 极在300mA/g下的循环性能图。可以看到SnO₂与碳的复合材料在电流密度 为300mA/g的情况下经过350次循环其比容量仍然保持在653mAh/g，约为 石墨理论容量的两倍，而对应的去碳化所得SnO₂(双层空心球)循环不到100 次就衰减为0。

图8为SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)电极在300mA/g下循环350次后 的SEM图。可以清楚看出，该材料循环350次后结构依旧稳定存在。

图9(i)，(ii)，(iii)分别为SnO₂与碳的复合材料(SPOCs)、SnO₂与碳的 复合材料去碳化所得SnO₂双层空心球、碳化胶体碳(CCs)在0.5-20C下的 倍率性能和库伦效率(1C＝690mA/g，C指电池在规定的时间内放出其理论容 量所输出的电流值)图。在0.5、1、2、3、6、9、12及20C的倍率下，SnO₂与碳的复合材料的容量分别为680、590、510、450、400、360、300及 260mAh/g，其循环性能明显优于SnO₂双层空心球及碳化胶体碳(CCs)， 尤其是在3C以上的倍率，该材料的优越性更加明显。在20C的倍率下容量 仍达260mAh/g，循环600次后保持率达84％，循环1000次仍达78％(如图 10所示)，并且效率接近100％说明该电极材料能够有效的将充入的电量全 部释放出，而碳化胶体碳在该倍率下的容量几近于零。此外，由图可看出当 倍率由20C切换到0.5C，或由0.5C切换到20C时，电池的同倍率容量变化 很小，说明SnO₂与碳的复合材料具有较好的倍率变换性能。

SnO₂与碳的复合材料具有优异的电化学性能，主要是其双层球结构有 较大的空间供氧化锡在嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，此外包裹在氧化锡颗粒 外交叉分布的晶化碳会在体积膨胀时弯曲，周围的无定形碳会进一步压缩， 从而具有较强的韧性，保证结构的稳定性。此外，无定形碳及部分晶化碳的 存在能有效提高材料的电导率，这种组合方式具有从微孔到介孔四段孔径分 布，有利于电解液在材料中流动以及锂离子迁移，可以形成不同的通道，有 利于大倍率充放电。其原理如图11所示。

实施例2

本实施例制备MnO与碳的复合材料，其方法步骤如下：

(1)制备胶体碳球：将70mL 1.8M的葡萄糖水溶液置于容量为100mL 的水热反应釜中于180℃反应5小时，将生成物洗涤离心即可获得褐黑色的 胶体碳球；

(2)制备活化胶体碳球：称取1g上述制备的胶体碳球，加入80mL 1M NH₃·H₂O中，常压下于100℃下活化处理12h，将所得产物洗涤干燥后，即 可得到碱性活化胶体碳球；

(3)制备MnO与碳的复合材料：称取上述制备的0.3g碱性活化胶体 碳球，加入到0.5M MnCl₂的80mL乙醇水溶液体系(水与乙醇的体积比为 1：1)中，于80℃条件下水浴反应8h，该过程在不断搅拌下完成。然后将 产物在氩气氛围下，于700℃高温处理2小时，最后在空气中于300℃稳化 处理0.5h，即可得到MnO与碳的复合材料。

MnO与碳的复合材料(nMCs)的形貌如图12(a)、(b)所示，图(c)、 (d)为其去碳化所得MnO颗粒的SEM图。由图可以看出MnO与碳的复合材料 粒径约250nm，其中一氧化锰的粒径约5nm而去碳化所得MnO颗粒达200nm， 说明热处理过程中一氧化锰有团聚的趋势而碳球框架可以有效的阻止一氧 化锰颗粒团聚。图13为MnO与碳的复合材料及MnO颗粒的XRD图，可确定 所得复合材料中所含锰的氧化物为一氧化锰。图14为MnO与碳的复合材料 的TEM(a)、HRTEM(b)、截面TEM(c)、球差TEM(d)以及C，Mn，O元素分布图 (e,f,g)，证明所得MnO与碳的复合材料为一氧化锰颗粒被交叉分布的晶 化碳和无定形碳包覆而形成的非中空结构。

MnO与碳的复合材料在电流密度为1C(C＝660mA/g)的情况下经过300 次循环其比容量仍然保持在498mAh/g，远高于石墨的理论容量，而对应的 MnO颗粒仅为197mAh/g，如图15所示。该材料在大功率充放电方面也表现 出优异的稳定性，在0.5-30C循环100次后，在30C的倍率下容量仍达 132mAh/g，循环200次后保持率达89％，而相应的碳化胶体碳在该倍率下的 容量几近于零，并且效率接近100％，如图16、17所示，其中图16(i)，(ii)， (iii)分别为MnO与碳的复合材料(nMCs)、其去碳化所得MnO颗粒及相应 的碳化胶体碳电极在不同倍率(1C＝660mAh/g)下的循环性能图。

实施例3

本实施例制备SnO₂与碳的复合材料，其方法步骤如下：

(1)制备胶体碳球：将70mL 0.5M的蔗糖水溶液置于水热反应釜中于 130℃反应12小时，将生成物洗涤离心即可获得褐黑色的胶体碳球；

(2)制备活化胶体碳球：称取1g上述制备的胶体碳球，加入80mL 0.1M  HNO₃中，常压下于50℃下活化处理24h，将所得产物洗涤干燥后，即可得到 酸性活化胶体碳球；

(3)制备SnO₂与碳的复合材料：称取上述制备的0.3g酸性活化胶体 碳球，加入到含0.3M SnCl₂及0.2M SnCl₄的80mL乙醇水溶液体系(水与乙 醇的体积比为1：5)中，于90℃条件下水浴反应3h，该过程在不断搅拌下 完成。然后将产物在氩气氛围下，于400℃下高温处理10小时，最后在空气 中于150℃稳化处理3h，即可得到SnO₂与碳的复合材料。

所得胶体碳球的形貌如图18(a)、(b)所示，其粒径约为300nm，图(c)、 (d)为SnO₂与碳的复合材料的SEM图，其粒径约为220nm。由图19(a)显示 的XRD数据可知所得复合材料为二氧化锡与碳的复合物。

制备得到的SnO₂与碳的复合材料电极的电化学性能如图19(b)所示， 图18(b)中0.5～0.8V之间较微弱的宽峰对应于不可逆的SEI膜的生成反应， 0.05V左右强度较大的还原峰，对应于锡的嵌锂反应，0.25、0.50、0.75以 及1.25V的氧化峰，分别对应于复合材料中碳框架所嵌锂的脱出，双层球每 层锡化锂的脱锂反应以及锡进一步与氧化锂的反应。图19(c)为MnO与碳 的复合材料在电流密度为1C(C＝700mA/g)的条件下的循环性能图，经过 110次循环其比容量仍然保持在588mAh/g，远高于石墨的理论容量，容量衰 减仅为17.3％。图19(d)为MnO与碳的复合材料在第1次循环与第100次 循环后的交流阻抗图(频率为0.01～100000Hz)，由图中半圆可以看出， 循环100次交流阻抗由146欧姆变大为309欧姆，并未出现双半圆图形，也 就说明材料并未发生坍塌。

实施例4

本实施例制备Mn₃O₄与碳的复合材料，其方法步骤如下：

(1)制备胶体碳球：将70mL 0.8M的果糖水溶液置于水热反应釜中于 160℃反应12小时，将生成物洗涤离心即可获得褐黑色的胶体碳球；

(2)制备活化胶体碳球：称取1g上述制备的胶体碳球，加入80mL 4M  NaOH中，常压下于120℃下活化处理2h，将所得产物洗涤干燥后，即可得到 酸性活化胶体碳球；

(3)制备Mn₃O₄与碳的复合材料：称取上述制备的8g碱性活化胶体碳 球，加入到含3M Mn(NO₃)₂及2M MnSO₄的80mL乙醇水溶液体系(水与乙醇 的体积比为1：10)中，于20℃条件下水浴反应24h，该过程在不断搅拌下 完成。然后将产物在氩气氛围下，于800℃下高温处理3小时，最后在空气 中于300℃稳化处理0.5h，即可得到Mn₃O₄与碳的复合材料。

所得胶体碳球的形貌如图20(a)、(b)所示，其粒径约为800nm，图(c)、 (d)为Mn₃O₄与碳的复合材料的SEM图，其粒径约为700nm。由图21(a)XRD 数据可知所得复合材料为四氧化三锰与碳的复合物。

制备得到的Mn₃O₄与碳的复合材料电极的CV(重复扫描3次)如图21 (b)所示，图中0.1与0.5V的还原峰对应于Mn₃O₄还原为Mn/Li₂O，而1.3 V对应的氧化峰为Mn氧化形成MnO。图21(c)为Mn₃O₄与碳的复合材料在电 流密度为500mA/g的情况下经过200次循环其比容量仍然保持在497mAh/g， 远高于石墨的理论容量，容量保持率达80％，效率接近100％。图21(d)为 Mn₃O₄与碳的复合材料的电压-容量图，其中a,b,c,d,e依次为第 1,2,10,100,200次充电曲线，i,ii,iii,iv,v分别为第1,2,10,100,200次 放电曲线，由图可以看出，首次放电后放电平台趋于稳定，随着循环次数的 增加容量衰减得到了较好的控制。

实施例5

本实施例制备SnO₂与碳的复合材料，其方法步骤如下：

(1)制备胶体碳球：将70mL1M的蔗糖水溶液置于水热反应釜中于 160℃反应12小时，将生成物洗涤离心即可获得褐黑色的胶体碳球；

(2)制备活化胶体碳球：称取1g上述制备的胶体碳球，加入80mL 0.1M  HNO₃中，常压下于50℃下活化处理24h，将所得产物洗涤干燥后，即可得到 酸性活化胶体碳球；

(3)制备SnO₂与碳的复合材料：称取上述制备的0.04g酸性活化胶体 碳球，加入到含0.3MSn(NO₃)₄、0.2MSnC₂O₄及0.2MSn(NO₃)₂的80mL乙醇水溶 液体系(水与乙醇的体积比为1：5)中，于90℃条件下水浴反应3h，该过 程在不断搅拌下完成。然后将产物在氩气氛围下，于400℃下高温处理10 小时，最后在空气中于150℃稳化处理3h，即可得到SnO₂与碳的复合材料。

所得SnO₂与碳的复合材料的的形貌如图23(a)所示，粒径大小约350nm。 由图23(b)XRD数据可知所得复合材料为二氧化锡与碳的复合物。该材料 所制备的电池在大功率充放电方面也表现出优异的稳定性，如图23(c)所示， 在1-20C循环100次后，在20C的倍率下电池容量仍达198mAh/g。此外，由 图可看出当倍率由20C切换到2C，或由2C切换到20C时，电池的同倍率容 量变化很小，说明SnO₂与碳的复合材料具有较好的倍率变换性能。图23(d) 为SnO₂与碳的复合材料在电流密度为600mA/g的情况下经过200次循环其比 容量仍然保持在631mAh/g，远高于石墨的理论容量，容量保持率达90％，库 仑效率接近100％。