一种具有高双折射率和宽向列相温度区间的液晶化合物及其组合物

摘要

本发明公开了一种具有宽向列相温度区间和高双折射率的液晶化合物及其组合物，液晶化合物的结构为通式Ⅰ所示的化合物；液晶组合物包括小于等于55％且不为零的通式Ⅰ所示化合物、5％～75％的通式Ⅱ所示的化合物、5％～25％的通式Ⅲ所示的化合物和5％～60％的通式Ⅳ所示的化合物。该液晶化合物既具有低熔点、高清亮点、高双折射率又具良好的低温相溶性的优点；含有该液晶化合物的液晶组合物具有很宽的向列相温度区间和高的双折射率，适用于3D显示、光学位相调制器和红外探测器件等领域。其中R1～R4为碳数1～9的直链烷烃，X1～X9为-F或-H，且其中至少一个为-F。

说明书

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种具有二苯乙炔基苯基异硫氰酸酯类液晶化 合物及其组合物，主要用于3D显示、光学位相调制器和红外激光探测器等领域。

背景技术

具有高双折射率液晶材料在激光探测器、变焦透镜、反射式显示器、胆甾相液晶激光器、 动态红外场景投影仪以及可调光衰减器应用中起着非常重要的作用。液晶材料的各项物理性 能之间紧密联系又相互制约，根据液晶响应时间公式τ_off＝γ₁d²/K₁₁π²，要提升响应速度，势 必要降低旋转粘度γ₁、减小液晶盒厚d，而由光学位相调制量的计算公式：Г＝(2π/λ) Δnd，要保证足够的位相调制量，减小盒厚d的同时必须增大Δn。

由液晶的双折射率公式：Δn＝G(λ²λ^*)/(λ²-λ^*)、G～NZS(f_⊥-f_∥),其中N表示分子的 堆积密度，Z表示共用电子对数，S表示有序参数，(f_⊥-f_∥)表示分子不同取向振动强度之差， λ^*表示平均振动波长。由此可见，提高Δn最有效办法是寻求线性共轭分子，二苯乙炔基异 硫氰酸酯液晶因具有高的Δn和适中的旋转粘度，应用于混合液晶配方可大大提高配方的 Δn，能够提升器件的响应性能，在光调制器等光学器件中得到广泛应用。

专利EP1054001B1公开了含侧氟取代的二苯乙炔基苯基异硫氰酸酯化合物，结构式如下 所示：

报道的相变温度为：C 102S_A 208N 259.8I，Δε＝17.8，Δn＝0.497，其熔点大于100℃，近晶相 温度区间宽达106℃，在混合液晶中相溶性差，容易出现晶析现象和诱导近晶相的产生。

发明内容

为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种熔点低、清亮点 高、向列相温度范围宽，且双折射率高的液晶化合物及其组合物。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种液晶化合物，其结构通式如(Ⅰ)所示：

其中R₁为碳数1～9的直链烷基，优选碳数为2～5的直链烷基，X₁～X₄为-F或-H，且其中 至少一个为-F。

根据本发明，上述的液晶化合物，更优选的具体结构式如下：

本发明的优点：具有宽的向列相温度区间同时又具有高的双折射率的优点，适合用于3D 显示、光学位相调制器件和红外激光探测器。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

按照本发明的技术方案，液晶化合物结构通式如(Ⅰ)所示：

其中R₁为碳数1～9的直链烷基，X₁～X₄为-F或-H，且其中至少一个为-F。

上述液晶化合物，采用如下合成路线制备：

所使用的原料烷基苯乙炔、4-溴碘苯、2-氟-4-溴碘苯、3-氟-4-溴碘苯，2,6-二氟-4- 碘苯胺均为市售产品，购自河北冀轩化工有限公司、河北美星化工有限公司和上海赛纳斯特 化工有限公司。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

4′-((4-乙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯的制备：

具体结构式如下：

制备过程如下：

(1)氮气保护下，在500mL烧瓶中加入对溴碘苯13.1g(98mmol)，四氢呋喃100mL，三 乙胺31.5mL(0.2mol)，PdCl₂(PPh₃)₂0.7g(0.001mol)，CuI 0.6g(0.003mol)。然后在恒压 滴液漏斗中加入对乙基苯乙炔27.6g(98mmol)，四氢呋喃50mL。氮气置换三次，体系降温至 -5℃～0℃，滴加乙基苯乙炔的四氢呋喃溶液。滴加完毕后升至室温搅拌过夜。过滤反应液， 除去大量盐。滤液旋干，用正庚烷溶解过硅胶柱。过柱液旋蒸至有晶体析出时停止旋蒸，室 温下析出大量晶体，过滤，乙醇淋洗产品得白色晶体即1-溴-4-((4-乙基苯基)乙炔基)苯 21.5g，GC含量97.892％，产率76.7％。

(2)氮气保护下，在500mL三口烧瓶中加入1-溴-4-((4-乙基苯基)乙炔基)苯16.4g (0.05mol)、四氢呋喃100mL，降温至-70℃。滴加BuLi 35.25mL(84.6mol)，滴完后保持低 温搅拌1小时。然后滴加硼酸三丁酯，滴加完毕升至室温搅拌过夜。向反应瓶中加入10％盐 酸78mL搅拌半小时，水洗至中性。分液、有机相旋干，石油醚重结晶，过滤得白色粉末即(4- ((4-烷基苯基)乙炔基)苯硼酸7.5g，TLC检测为单点，产率65.5％。

(3)在250mL单口烧瓶中依次加入4-((4-乙基苯基)乙炔基)苯硼酸2.5g(10mmol)、 2，6-二氟-4-碘苯胺2.6g(10mmol)、无水碳酸钾4.2g(30mmol)、甲苯20mL、乙醇20mL、 水20mL，最后加入TBAB 0.322g(1mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂0.07g(0.1mmol)，氮气置换三次。 回流搅拌反应3小时停止加热，搅拌过夜。反应液静置分层，水相用甲苯萃取，合并有机相， 水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤、滤液旋蒸得粗品。粗品用正庚烷溶解过柱得淡黄色晶 体即4′-((4-乙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-[1,1′-联苯]-4-胺2.6g，GC含量98.82％， 产率77.6％。

(4)在250mL单口烧瓶中加入4′-((4-乙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-[1,1′-联苯]-4- 胺1.2g(3.6mmol)，氯仿65mL，碳酸钙1g(10mmol)，水5mL。冷却至-10℃，滴加硫光气3.2g (14mmol)，保温搅拌反应3小时，缓慢升至室温搅拌过夜。反应液静置分层，水相用氯仿萃 取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤、滤液旋蒸得粗品，用正庚烷溶解过柱， 得白色晶体即目标化合物4′-((4-乙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联 苯1g，GC含量99.259％。产率74.0％。

结构鉴定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：1.214～1.264(t，3H)，2.621～2.696(m，2H)，7.134～ 7.187(t，4H)，7.424～7.460(q，4H)，7.539～7.567(d，J＝14Hz，2H)。IR(KBr，cm^-1)：3034(w， Ar-H)，2968、2872(m，-CH₃)，2931(w，-CH₂)，2211(w，c≡c)，2033(s，NCS)，1619、1551、 1504(m，Ar)，1435，1207，1112，1042，942，833。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4′-((4-乙基苯基)乙炔基)-3,5-二 氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4′-((4-乙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰 酸酯-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 104.42N 229.1I，向列相温区为124.68℃。

实施例2：

采用丙基苯乙炔代替实施例1中的乙基苯乙炔，同样的方法合成出4′-((4-丙基苯基) 乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ，CDCl₃)：0.914～0.963(t，3H)，1.579～1.703(m，2H)，2.567～2.617(t，2H)， 7.135～7.163(d，J＝14Hz，4H)，7.416～7.459(m，4H)，7.536～7.564(d，J＝14Hz，2H)。IR(KBr， cm^-1)：3028(w，Ar-H)，2960、2870(m，-CH₃)，2929(w，-CH₂)，2218(w，c≡c)，2035(s，NCS)， 1623、1547、1508(m，Ar)，1438，1206，1113，1042，945，831。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4′-((4-丙基苯基)乙炔基)-3,5-二 氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4′-((4-丙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰 酸酯基-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 90.30N 233.76I，熔融焓值21.47KJ·mol^-1， 向列相温区为143.46℃。

实施例3：

采用丁基苯乙炔替代实施例1中的乙基苯乙炔，同样的方法合成出4′-((4-丁基苯基) 乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ,CDCl₃)：0.895～0.943(t，3H)，1.255～1.377(m，2H)，1.485～1.628(t，2H)， 2.568～2.619(t，2H)，7.065～7.187(m，4H)，7.368～7.394(m，4H)，7.483～7.510(m，2H)。 IR(KBr，cm^-1)：3026(w，Ar-H)，2960、2858(m，-CH₃)，2925(w，-CH₂)，2211(w，c≡c)，2051(s， NCS)，1623、1550、1507(m，Ar)，1441，1204，1113，1042，943，830。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4′-((4-丁基苯基)乙炔基)-3,5-二 氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4′-((4-丁基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰 酸酯-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 68.08N 232.92I，向列相温区为164.84℃。

在专利EP1054001B1中报道的如下所示的4-((4-丁基-2,6-二氟苯基)乙炔基)-4′- 异硫氰酸酯-1,1′-联苯液晶化合物，相变温度为：C 102S_A 208N 259.8I，Δε＝17.8，Δn＝0.497， 其熔点大于100℃，近晶相温度区间宽达106℃。

可以看出，本实施例的4′-((4-丁基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸酯-1,1′- 联苯化合物的向列相温度范围和清亮点显著提高、近晶相消失，进一步证明该化合物的优点。

实施例4：

采用戊基苯乙炔替代实施例1中的乙基苯乙炔，同样的方法合成出4′-((4-戊基苯基) 乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ,CDCl₃)：0.805～0.832(t，3H)，1.220～1.286(m，4H)，1.514～1.574(t，2H)， 2.525～2.555(t，2H)，7.085～7.121(t，4H)，7.363～7.417(m，4H)，7.498～7.515(d， J＝8.5Hz，2H)。IR(KBr，cm^-1)：3028(w，Ar-H)，2954、2859(m，-CH₃)，2929(w，-CH₂)， 2216(w，c≡c)，2017(s，NCS)，1629、1546、1516(m，Ar)，1434，1207，1116，1040，944， 830。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4′-((4-戊基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰 酸酯-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 59.81N 242.01I，向列相温区为182.2℃。

实施例5：

采用3-氟-4-溴碘苯替代实施例1中的对溴碘苯，同样的方法合成出4-((3,5-二氟-4- 异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4′-乙基-1,1′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ,CDCl₃)：1.237～1.268(t，3H)，2.656～2.701(q，2H)，7.196～7.213(d，J＝8.5Hz， 4H)，7.305～7.329(t，1H)，7.359～7.387(q，2H)，7.453～7.469(d，J＝8Hz，2H)。IR(KBr， cm^-1)：3030(w，Ar-H)，2966(m，-CH₃)，2923(w，-CH₂)，2212(w，c≡c)， 2031(s，NCS)，1615、1551、1509(m，Ar)，1439，1208，1110，1037，959，823。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4 ′-乙基-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 77.36N 191.28I，向列相温区为113.92 ℃。

实施例6：

采用3-氟-4-溴碘苯替代实施例1中的对溴碘苯，采用丙基苯乙炔替代实施例1中的乙 基苯乙炔，同样的方法合成出4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4′-丙基-1,1 ′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ,CDCl₃)：0.933～0.962(t，3H)，1.617～1.692(m，2H)，2.595～2.626(t，2H)， 7.173～7.209(t，4H)，7.302～7.393(m，3H)，7.444～7.461(d，J＝8.5Hz，2H)。

IR(KBr，cm^-1)：3027(w，Ar-H)，2963、2872(m，-CH₃),2927(w，-CH₂)，2211(w，c≡c)， 2035(s，NCS)，1614、1552、1507(m，Ar)，1439，1403，1134，1039，942，823。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4 ′-丙基-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 70.00N 199.5I，向列相温区为129.5℃。

实施例7：

采用3-氟-4-溴碘苯替代实施例1中的对溴碘苯，采用丁基苯乙炔替代实施例1中的乙 基苯乙炔，同样的方法合成出4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4′-丁基-1,1 ′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ，CDCl₃)：0.920～0.984(t，3H)，1.324～1.398(m，2H)，1.578～1.624(m，2H)， 2.618～2.649(t，2H)，7.175～7.211(t，4H)，7.302～7.326(t，1H)，7.341～7.385(q，2H)， 7.442～7.458(d，J＝8Hz，2H)。IR(KBr，cm^-1)：3024(w，Ar-H)，2958、2857(m，-CH₃)，2930(w， -CH₂)，2211(w，c≡c)，2044(s，NCS)，1613、1550、1506(m，Ar)，1440，1210，1109，1042， 944，823。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4 ′-丁基-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 63.31N 185.71I，向列相温区为122.4 ℃。

实施例8：

采用3-氟-4-溴碘苯替代实施例1中的对溴碘苯，采用戊基苯乙炔替代实施例1中的乙 基苯乙炔，同样的方法合成出4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4′-戊基-1,1 ′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ,CDCl₃)：0.882～0.910(t，3H)，1.281～1.385(m，4H)，1.594～1.654(m，2H)， 2.608～2.639(t，2H)，7.173～7.210(t，4H)，7.300～7.324(t，1H)，7.356～7.384(m，2H)， 7.442～7.459(d，J＝8.5Hz，2H)。IR(KBr，cm^-1)：3028(w，Ar-H)，2961、2858(m，-CH₃),2928(w， -CH₂)，2212(w，c≡c)，2037(s，NCS)，1614、1551、1508(m，Ar)，1404，1210，1108，1044， 944，827。

用DSC以5℃/min的条件升温测试4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-3-氟-4 ′-戊基-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 49.47N 186.6I，向列相温区为137.13 ℃。

实施例9：

采用2-氟-4-溴碘苯替代实施例1中的对溴碘苯，采用丙基苯乙炔替代实施例1中的乙 基苯乙炔，采用2-氟-4-碘苯胺替代实施例1中的2，6-二氟-4-碘苯胺，同样的方法合成出 3,3′-二氟-4-异硫氰酸酯-4′-((4-丙基苯基)乙炔基)-1,1′-联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ,CDCl₃)：0.858～0.887(t,3H),1.544～1.618(m,2H)，2.521～2.552(t,2H), 7.097～7.114(d,J＝8.5Hz，2H)，7.199～7.312(m,4H),7.399～7.415(d,J＝8Hz，2H)， 7.480～7.510(t,2H)。IR(KBr，cm^-1)：3025(w，Ar-H)，2956、2867(m，-CH₃)，2927(w，-CH₂)， 2220(w，c≡c)，2056(s，NCS)，1615、1551、1508(m，Ar)，1440，1210，1123，1021，926， 820。

用DSC以5℃/min的条件升温测试3,3′-二氟-4-异硫氰酸酯-4′-((4-丙基苯基)乙 炔基)-1,1′-联苯的液晶相变温度，结果为：C 86.02N 147.12I，向列相温区为61.1℃。 实施例10：

为进一步验证上述实施例制备的具有二苯乙炔基苯基异硫氰酸酯类液晶化合物的优点， 将实施例1和实施例2制得的化合物4′-((4-乙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸 酯-1,1′-联苯和4′-((4-丙基苯基)乙炔基)-3,5-二氟-4-异硫氰酸酯-1,1′-联苯添加 到混合液晶配方(P₀)中，测试其物理性能数据。

混合液晶配方(P₀)由如下三种单体液晶按照质量比1：1：1配成：

将实施例1和实施例2中具有二苯乙炔基苯基异硫氰酸酯类液晶化合物分别与P₀按照质 量比＝5：95加热混合均匀，得到混合液晶配方P₁和P₂。

作为对照，如下结构式所示的已知液晶化合物，其化学名称为：4-((3,5-二氟-4-异硫 氰基苯)乙炔基)-4′-烷基-1,1′-联苯：

其中R＝-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁。

将4-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯)乙炔基)-4′-乙基-1,1′-联苯和4-((3,5-二氟-4- 异硫氰基苯)乙炔基)-4′-丙基-1,1′-联苯也分别与P₀按照质量比＝5：95比例加热混合均 匀，得到混合液晶配方P₃和P₄。

在25℃下分别测试P₀、P₁～P₄的物理性能数据，结果见下表所示：

配方 P₀P₁P₂P₃P₄Δn 0.0800 0.1005 0.1004 0.1011 0.1008 Δε(1KHz，25℃) 5.63 6.45 6.4 6.29 6.39 τ_r/ms 7.795 5.011 4.916 5.011 4.861 τ_f/ms 34.335 24.358 23.507 25.716 24.428

可以看出，添加5％比例的本发明液晶化合物，使配方P₀的Δn显著提高，介电各向异性 值增大，响应时间明显缩短；且添加有5％比例的本发明化合物的配方P₁和P₂，与添加有5％ 比例的已知化合物的配方P₃和P₄相比，响应时间更短，进一步证明该化合物的优点。

实施例11：

将实施例2～4制得的化合物与文献报道化合物分别以相同质量比添加到混合液晶中，形 成的配方代号分别为T-10和T-10-2，具体配方如下：

测试数据显示：具有二苯乙炔基苯基异硫氰酸酯液晶化合物与已知的苯基二苯乙炔基异 硫氰酸酯化合物相比，以相同比例添加到同一配方体系中，配方的双折射率值相当，而清亮 点提高了4.7℃,尤其是低温相溶性得到改善，向列相温度范围有效拓宽。

实施例12：

将实施例3～4制得的化合物与文献报道化合物分别以相同的比例添加到混合液晶中，形 成的配方代号分别为HB-14和HB-14-2，具体配方如下：

测试数据显示：具有二苯乙炔基苯基异硫氰酸酯液晶化合物与已知的苯基二苯乙炔基异 硫氰酸酯化合物相比，以相同质量比添加到同一配方体系中，配方的双折射率值相当，而清 亮点提高了3.7℃,尤其是低温相溶性得到明显改善，向列相温度范围有效拓宽。

实施例13：

将实施例2～4、6、7制得的化合物与文献报道化合物分别以相同质量比添加到混合液晶 中，形成的配方代号分别为HB-25和HB-25-2，具体配方如下：

测试数据显示：具有二苯乙炔基苯基异硫氰酸酯液晶化合物与已知的苯基二苯乙炔基异 硫氰酸酯化合物相比，以相同质量比添加到同一配方体系中，配方的双折射率值相当，而清 亮点提高了4.2℃,尤其是低温相溶性得到显著改善，向列相温度范围有效拓宽。

实施例14：

实施例15：