一种含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白氢化加催化剂的制备方法

摘要

一种含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白氢化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温下剧烈搅拌5-8小时，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该混合液在50-80℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液与硝酸铑和活性炭的质量比为1:0.5-1:0.5-1；(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成1-10重量％的铁卟啉溶液，然后将步骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml：10-20g；经过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为50-80℃；得到含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉铑催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白氢化加催化剂的制备方法。

背景技术

自从1903年英国的W.Normann取得了油脂氢化的专利以来，油脂氢化已发 展成为油脂化学工业中一项主要生产技术。以后又发展了油脂在催化剂存在的 条件下进行选择性催化氢化，制得的氢化油也成为食品工业中的重要原料。我 国菜籽油等植物油资源丰富，其中菜籽油就约占食油总量的40％左右，充分利 用菜籽油等植物油原料发展食品工业，改变我国人民的食物结构，确是一个很 有意义的课题。

近来，已有研究者发现一些经过修饰的金属卟啉能催化选择性的催化剂氢 化过程。然而，这些仿生催化剂收率很低。考虑到人造金属蛋白酶还可以表现 出显著的催化活性和化学选择性。

在已有技术中，食用油脂氢化常规的方法是采用镍-铜催化剂和骨架镍催 化剂，因菜籽油中含有较高的硫化物(菜籽油中含硫量约为0.1-0.6％)，常规 的催化剂只能使用一次就会使催化剂中毒而失效，而且催化反应的温度要求也 高，一般要200℃左右，能源耗费也较大。另外催化剂再生的工序亦比较复 杂。因此使用中不能使人满意。

1956年日本赤堀四郎〔日化77B74(1956)〕用蛋白-钯络合物作催化剂对 含C＝N的化合物，含C＝C的化合物在常温、常压下进行氢化，其转化率都相 当高，而且络合催化剂均能反复使用多次。1982年日本田兹、永山浩三〔油化 学31，47(1982)〕用氨羧金属络合物催化剂对油脂进行均相催化氢化有一定 效果。同年(1982年)，我国刘汉范〔催化学报4，311(1982)〕也以聚喹恶 啉-钯络合物和聚丙烯腈-钯络合物分别作为催化剂对己烯、庚烯、乙酸乙烯脂 等在常温、常压下催化氢化，它的催化剂中钯的含量只有0.3-1％，比通常的钯 炭催化剂中的钯含量5％要少得多，但其催化活性要比同量的钯要高出一个数量 级。以上的研究均未提及对菜籽油等植物油脂的氢化催化及其它实用性报导。

金属卟啉类化合物由于具有高的共轭结构和化学稳定性，具有良好的加氢 作用。近几年，碳载金属卟啉氧氧化催化剂已成为国际燃料电池界的研究热 点。

文献Electrochimica Acta 41(1996)10：1689-1701和Journal of  MolecularCatalysis A：Chemical 204-205(2003)713-720报道了传统的碳载 金属卟啉氧催化剂的制备方法即有机回流法。具体步骤为：(1)通过有机加热 回流的方法将卟啉单体和金属前驱体合成金属卟啉配合物；(2)通过热回流的 方法将金属卟啉配合物负载在碳载体上制得催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱 体在惰性气体保护下进行高温热处理，冷却后研磨并过筛得到催化剂。该方法 工艺复杂且不易控制、所需时间长、不适合工业化大规模生产，而且所制得的 催化剂的氧还原催化性能一般。

CN100391612C采用微波法对上述传统的有机回流法进行了改进，将其中复 杂的第一步和第二步合二为一，即通过微波反应一步实现金属卟啉配合物的合 成并将之负载到碳载体上制得催化剂前驱体。该方法虽然大大缩短了制备碳载 金属卟啉催化剂的时间，而且使其催化性能有一定程度的提高，但仍存在催化 剂的性能需要进一步改善、单次合成催化剂的量比较少、反应条件复杂而且较 难控制、不适合大批量生产等问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白氢化催化剂的制备 方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白氢化催化剂的制备方法，所述方法由下列 步骤构成：

(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温下 剧烈搅拌5-8小时，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该混合液 在50-80℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液与硝酸 铑和活性炭的质量比为1:0.5-1:0.5-1；

(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成1-10重量％的铁卟啉溶液，然后将 步骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml： 10-20g；经过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为50-80℃； 得到含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉 铑催化剂。

本发明采用蛋清蛋白作为载体的一个组分，其本身具有一定的选择氢化 活性，加入活性炭是为了稳定

具体实施方式

实施例1

(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温下 剧烈搅拌8小时，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该混合液在 80℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液与硝酸铑和活 性炭的质量比为1:1:1；

(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成10重量％的铁卟啉溶液，然后将步 骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml：20g；经 过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为80℃；得到含有铑和铁 卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉铑催化剂。

实施例2

(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温下 剧烈搅拌5小时，过滤，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该混 合液在50℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液与硝酸 铑和活性炭的质量比为1:0.5:0.5；

(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成1重量％的铁卟啉溶液，然后将步 骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml：10g；经 过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为50℃；得到含有铑和铁 卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉铑催化剂。

实施例3

一(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温 下剧烈搅拌6小时，过滤，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该 混合液在60℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液与硝 酸铑和活性炭的质量比为1:0.8:0.5；

(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成10重量％的铁卟啉溶液，然后将步 骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml：15g；经 过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为60℃；得到含有铑和铁 卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉铑催化剂。

实施例4

一种含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白氢化催化剂的制备方法，所述方法由下列 步骤构成：

(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温下 剧烈搅拌5-8小时，过滤，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该 混合液在50-80℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液 与硝酸铑和活性炭的质量比为1:0.5-1:0.5-1；

(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成1-10重量％的铁卟啉溶液，然后将 步骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml： 10-20g；经过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为50-80℃； 得到含有铑和铁卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉 铑催化剂。

实施例5

(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温下 剧烈搅拌8小时，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该混合液在 50℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液与硝酸铑和活 性炭的质量比为1:1:-1；

(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成1重量％的铁卟啉溶液，然后将步 骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml：18g；经 过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为80℃；得到含有铑和铁 卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉铑催化剂。

实施例6

(1)、取鸭蛋或者鸡蛋的蛋清液，加入硝酸铑混合液和活性炭，在室温下 剧烈搅拌8小时，得活性炭、蛋清蛋白和硝酸铑均匀的混合液；将该混合液在 55℃下烘干；得到活性炭与蛋清蛋白负载的硝酸铑固体；蛋清液与硝酸铑和活 性炭的质量比为1:1:0.7；

(2)、将铁卟啉溶解在苯溶液中，制成10重量％的铁卟啉溶液，然后将步 骤1获得的固体加入其中，铁卟啉溶液与固体的体积重量比为500ml：15g；经 过剧烈搅拌，过滤，然后在红外灯下烘干，烘干温度为80℃；得到含有铑和铁 卟啉的蛋清蛋白加氢催化剂，即活性炭蛋清蛋白负载的铁卟啉铑催化剂。