推进剂中含活泼氢组分与固化剂的反应活性顺序测定方法

摘要

本发明是一种用于航天燃料核磁分析的推进剂中含活泼氢组分与固化剂的反应活性顺序测定方法。其步骤是：确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，实施样品检测，检测数据处理；它以推进剂中含活泼氢组分与甲苯二异氰酸酯混合均匀体系为检测对象。对检测样品按基团浓度配比、分组混合均匀、选取适量样品、置于色谱瓶中。采用低场核磁共振波谱仪，选取检测条件。检测自旋－自旋驰豫时间T

说明书

技术领域

本发明涉及一种航天燃料的有机化学领域的核磁分析法，具体地说是一种 推进剂中含活泼氢组分与固化剂的反应活性顺序测定方法。

背景技术

中国期刊“固体火箭技术”2010年第33卷第5期报道了文献“NEPE推进 剂中活泼氢组分的固化反应动力学研究”，该文献提出了采用化学滴定法分别测 定不同温度下对端羟基聚醚(PEG)/苯异氰酸酯(PI)、键合剂(NPBA)/PI、安 定剂(MNA)/PI体系中-NCO的浓度随反应时间变化的反应动力学曲线，进而计 算得到相应体系在不同温度下的反应速率常数及活化能,通过比较反应速率常 数和活化能的大小，得到对端羟基聚醚(PEG)、键合剂(NPBA)和安定剂(MNA) 分别与苯异氰酸酯(PI)的反应活性顺序为：MNA>PEG>NPBA。化学滴定测量中需 要使用甲苯/二甲基亚砜、二正丁胺/甲苯溶剂。

中国期刊“推进技术”2008年第29卷第6期报道了文献“丁羟推进剂固化 体系中活泼氢组分的反应活性研究”，该文献提出了采用化学滴定法分别测定不 同温度下对端羟基聚丁二烯(HTPB)/苯异氰酸酯(PI),键合剂(BA25)/PI和 防老剂H(N,N′-二苯基对苯二胺)/PI体系中-NCO的浓度随反应时间的变 化，计算得到相应体系的反应速率和活化能，通过比较反应速率常数和活化能 的大小，得到含活泼氢组分HTPB、BA25和防老剂H与PI的反应活性顺序为： 键合剂(BA25)上胺基>HTPB上羟基>BA25上的羟基>防老剂H上的胺基。化学滴 定测量中需要使用甲苯/二甲基亚砜、二正丁胺/甲苯溶剂。

上述公开文献反映了推进剂中含活泼氢组分与固化剂反应活性顺序测定方 法的技术现状，其存在的缺陷是：操作过程繁琐，实验需要试剂，检测条件苛 刻，检测数据只能用于间接比较。

发明内容

本发明的目的是要提供一种推进剂中含活泼氢组分与固化剂的反应活性顺 序测定方法，它能够有效地简化操作步骤，可靠地优化检测条件，直观地反映 反应活性顺序。

本发明的技术方案是：

设计一种推进剂中含活泼氢组分与固化剂的反应活性顺序测定方法，包括以 下五个步骤:确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，实施样品检测， 检测数据处理，其特征在于：在确定检测对象过程中：检测对象是推进剂中含 活泼氢组分与甲苯二异氰酸酯TDI混合均匀体系中氢的自旋-自旋驰豫时间T₂； 在制备检测样品过程中：按基团浓度配比、分组混合均匀、选取适量样品、置 于色谱瓶中；在选择检测条件过程中：采用低场核磁共振波谱仪，选取检测参 数，设定采样次数和采样终止时间；在检测数据处理过程中：检测自旋-自旋驰 豫时间T₂随反应时间的变化曲线，将各曲线纵坐标进行归一化，根据曲线趋于 平缓前斜率变化的快慢程度，得出各组分与甲苯二异氰酸酯TDI的反应活性顺 序。

其中，在确定检测对象过程中，推进剂中含活泼氢组分包括：硬脂酸(YS)； 2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD）；N，N’-二苯基对苯二胺（防 老剂H）；α，α-二甲基苯甲醇（PB）。

其中，在制备检测样品过程中，选择推进剂中含活泼氢组分的羟基或胺基 与甲苯二异氰酸酯(TDI)中的-NCO基团，按摩尔浓度比1：1方式配比；将每种 活泼氢组分称取3g，置于烧杯中，与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合均匀；选取适量 样品，放置于2ml色谱瓶中，样品高度2cm左右。

其中，在选择检测条件过程中，选取的检测条件是：共振频率21.800MHz， 磁体强度0.51T，线圈直径为10mm，采样带宽SW为200kHz,开始采样时间D3 为75μs,重复等待时间TR为1000ms,数字增益RG1为20,模拟增益RG2为3, 重复采样次数NS为2,半回波时间tau为100μs,回波个数EchoCnt为5000； 在80℃下每隔1min或5min采样一次，直至T₂随时间变化曲线趋于平缓。

本发明的有益效果是：由于检测过程采用了低场核磁共振波谱仪，因而提 高检测过程的准确性和科学性,避开了化学滴定法复杂的操作过程、频繁的试剂 选用、麻烦的温度测试。同时由于数据处理采用了各曲线纵坐标的归一化，因 而可以形成直观地反映各组分与甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应活性顺序,避免繁 琐的化学反应速率常数和活化能的计算过程。本发明还具有操作简单、实验安 全、费用节省、数据可靠、检测条件优化、检测过程简化的优点。

附图说明

图1是YS与TDI反应的T₂曲线图；

图2是RD与TDI反应的T₂曲线图；

图3是防老剂H与TDI反应的T₂曲线图；

图4是PB与TDI反应的T₂曲线图；

图5是推进剂中四种含活泼氢组分分别与TDI反应的T₂曲线总图。

图中，YS为硬脂酸；RD为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体；防老 剂H为N，N’-二苯基对苯二胺；PB为α，α-二甲基苯甲醇；TDI为甲苯二异氰 酸酯；T₂为氢的自旋-自旋驰豫时间,以纵坐标表示,单位为毫秒(ms)；横坐标 为反应时间,单位为分钟(min)；T₂/T_max为各条曲线纵坐标归一化结果，即各条 曲线每一个检测时间点的T₂与该条曲线第一个检测时间点的T_max的比值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

步骤一，确定检测对象：检测对象是推进剂中含活泼氢组分与甲苯二异氰 酸酯TDI混合均匀体系中氢的自旋-自旋驰豫时间T₂。推进剂中含活泼氢组分包 括：硬脂酸(YS)；2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(RD)；N，N’-二苯 基对苯二胺(防老剂H）；α，α-二甲基苯甲醇(PB)。

步骤二，制备检测样品：基团浓度配比，分组混合均匀，选取适量样品， 置于色谱瓶中。选择推进剂中含活泼氢组分的羟基或胺基与甲苯二异氰酸酯 (TDI)中的-NCO基团，按摩尔浓度比1：1方式配比。将每种活泼氢组分称取3g， 置于烧杯中，与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合均匀。选取适量样品，放置于2ml色 谱瓶中，样品高度2cm左右。

步骤三，选择检测条件：采用低场核磁共振波谱仪，选取检测参数，设定 采样次数和采样终止时间。所述检测条件是：共振频率21.800MHz，磁体强度 0.51T，线圈直径为10mm，采样带宽SW为200kHz,开始采样时间D3为75μs,重 复等待时间TR为1000ms,数字增益RG1为20,模拟增益RG2为3,重复采样次 数NS为2,半回波时间tau为100μs,回波个数EchoCnt为5000；在80℃下每 隔1min或5min采样一次，直至T₂随时间变化曲线趋于平缓。

步骤四，实施检测过程：将核磁谱仪实验温度设置为80℃，待仪器升温至 80℃并恒定后，按照步骤三中的检测条件，进行核磁数据的自动采集。采集结 束后得到各含氢组分分别与TDI混合体系的自旋－自旋驰豫时间T₂随反应时间 的变化曲线。

步骤五，检测数据处理：将各曲线纵坐标进行归一化，根据曲线趋于平缓 前斜率变化的快慢程度，得出各组分与甲苯二异氰酸酯TDI的反应活性顺序为： 防老剂H>RD>YS>PB。