一种新型无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用

摘要

本发明公开了一种新型无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用。所述新型无汞催化剂通过如下方法制备获得：将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；将含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液，所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；将前述酸洗处理后的活性炭加入含氮化合物的浸渍液中浸渍，所述含氮化合物与活性炭的质量百分比为0.01-20％；将前述浸渍后的活性炭于60-140℃下至完全干燥，然后在氮气氛中于400-800℃下煅烧4-6小时，制得所述新型无汞催化剂。利用本发明制备的催化剂，在催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯反应中表现出很好的催化性能。

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成氯乙烯的新型催化剂，具体涉及一种新型无汞 催化剂及其在合成氯乙烯中的应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂，产量仅低于聚乙烯(PE)， 世界年生产量超过了4000万吨。

聚氯乙烯最早的合成方法是乙炔法，即在氯化汞催化作用下，乙炔与氯 化氢加成合成氯乙烯，氯乙烯聚合得聚氯乙烯。此法由于使用氯化汞做催化 剂，存在严重的汞污染问题。石油裂解制乙烯工艺成熟后，国外改用乙烯法 制氯乙烯，并在上世纪80年代基本淘汰了乙炔法制氯乙烯的工艺。我国由于 乙烯资源紧张而电石资源丰富，PVC生成仍以乙炔法为主。但随着乙炔法产 能的不断扩大，面临巨大的环境污染压力。消除汞触媒污染，使催化剂向低 汞化、无汞化方向发展，控制并逐步消除汞污染，寻找合成氯乙烯的清洁催 化剂及工艺路线，是目前氯碱行业急需解决的难题。

发明内容

本发明的目的是，提供一种新型无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应 用，解决现有技术中乙炔法工艺普遍采用负载氯化汞催化剂、对环境污染严 重的技术问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种新型无汞催化剂，该催化剂通过如下步骤制备获得：

步骤1，将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；所述活性炭的酸洗 处理方法为：将活性炭进行酸洗，酸洗时间为5-10小时，所述酸洗溶液为盐 酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合溶液，所述酸浓度为0.1-5.0 mol/L，酸洗后将活性炭置于60-120℃干燥，干燥时间为6-24小时；

步骤2，将含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液，所述氮化合物选 自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷 酮中的一种或几种；

步骤3，将前述酸洗处理后的活性炭加入含氮化合物的浸渍液中浸渍，所 述含氮化合物与活性炭的质量百分比为0.01-20％；优选地，所述活性炭在浸 渍液中的浸渍温度为0-25℃，浸渍时间为1-24小时；

步骤4，将前述浸渍后的活性炭于60-140℃下至完全干燥，然后在氮气氛 中于400-800℃下煅烧4-6小时，制得所述新型无汞催化剂。

本发明还提供一种新型无汞催化剂在催化1,2-二氯乙烷和乙炔反应合成 氯乙烯中的应用。所述新型无汞催化剂在1,2-二氯乙烷和乙炔反应中的催化反 应温度为200-280℃，空速10-200h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用氮化物和活 性炭载体掺杂反应，得到氮掺杂碳的新型无汞无金属催化剂，在一定的反应 条件下进行催化反应测试，这种新型的催化剂在1，2-二氯乙烷和乙炔催化重 整合成氯乙烯反应中表现出了很好的催化性能，为PVC的绿色生产提供一条 全新的工艺路线。

具体实施方式

以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用 的原料和试剂均市售可得。

活性炭的盐酸处理：将煤基活性炭用2mol/L盐酸溶液浸泡8小时后 洗净，然后于110℃干燥10小时。所述活性炭还可采用果壳活性炭或椰 壳活性炭，酸洗溶液还可采用硫酸、硝酸或磷酸或几种酸的混合液。

实施例1

称取2.5g丙烯酰胺加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐 酸处理的煤基活性炭添加到丙烯酰胺溶液中，25℃下浸渍2小时，将浸 渍后的活性炭在60℃下干燥24小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛 下煅烧6小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2- 二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度230℃，空速30/h，二氯乙烷转 化率达93.5％，乙炔转化率85.3％，总选择性98.5％。

实施例2

称取2.0g氨水(25％)加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g 盐酸处理的椰壳活性炭添加到稀氨水溶液中，25℃下浸渍1小时，将浸 渍后的活性炭在80℃下干燥24小时，干燥后的活性炭在400℃，氮气氛 下煅烧8小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2- 二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度250℃，空速15/h，二氯乙烷转 化率达81.5％，乙炔转化率65.3％，总选择性98.3％。

实施例3

称取7.5g吡啶加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处 理的煤基活性炭添加到嘧啶溶液中，0℃下浸渍24小时，将浸渍后的活 性炭在140℃下干燥6小时，干燥后的活性炭在800℃，氮气氛下煅烧4 小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和 乙炔合成氯乙烯，反应温度240℃，空速100/h，二氯乙烷转化率达70.5％， 乙炔转化率61.6％，总选择性97.9％。

实施例4

称取10.0g吡咯加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处 理的椰壳基活性炭添加到吡咯溶液中，25℃下浸渍12小时，将浸渍后的 活性炭在120℃下干燥12小时，干燥后的活性炭在500℃，氮气氛下煅 烧7小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙 烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度260℃，空速50/h，二氯乙烷转化率达 88.7％，乙炔转化率81.3％，总选择性98.6％。

实施例5

称取2.5g咪唑加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处 理的椰壳基活性炭添加到咪唑溶液中，25℃下浸渍5小时，将浸渍后的 活性炭在120℃下干燥10小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛下煅 烧6小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙 烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度280℃，空速150/h，二氯乙烷转化率达 65.7％，乙炔转化率56.4％，总选择性98.2％。

实施例6

称取5.0g聚乙烯吡咯烷酮加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取 50g盐酸处理的煤基活性炭添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，25℃下浸渍 10小时，将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时，干燥后的活性炭在 800℃，氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用该催化 剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度270℃，空速200/h， 二氯乙烷转化率达58.5％，乙炔转化率49.4％，总选择性98.5％。

实施例7

称取2.5g聚丙烯酰胺加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g 盐酸处理的煤基活性炭添加到聚丙烯酰胺溶液中，20℃下浸渍12小时， 将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时，干燥后的活性炭在600℃， 氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用该催化剂催化 1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度260℃，空速40/h，二氯乙 烷转化率达85.4％，乙炔转化率70.7％，总选择性98.5％。

实施例8

称取100g盐酸处理的椰壳活性炭置于管式炉中，600℃下以 100ml/min通入氨气，持续10小时得到氮掺杂的新型无汞催化剂。利用 该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度240℃，空速 70/h，二氯乙烷转化率达86.4％，乙炔转化率77.6％，总选择性98.2％。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内 容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可 以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之 内。