基于有机锡的乙炔法制氯乙烯无汞催化剂的合成及性能研究

摘要

聚氯乙烯（PVC）具有十分广泛的用途，其合成的树脂作为五大热塑性合成树脂之一，在最早实现工业化的塑料品种中，聚氯乙烯树脂占据很大比重。聚氯乙烯的合成原料离不开氯乙烯。在目前世界上关于氯乙烯的合成工艺主要有三种：乙烯法、乙烷法和乙炔法。在世界范围内，乙烯法制氯乙烯工艺已十分成熟，并且基本实现工业化。但在国内，由于资源结构的特点，中国煤资源丰富，因此乙炔法制氯乙烯仍然占据主导地位。
　　另外，在乙炔法合成氯乙烯催化剂方面，目前几乎全部采用HgCl2催化剂。汞作为催化剂的大量使用，导致的结果就是汞资源的严重枯竭，而且汞作为剧毒物质，大量使用使环境遭受极大破坏。然而，根据美国著名的全球行业分析（GIA）的研究报告指出，在未来几年内。聚氯乙烯树脂的市场前景很好，发展潜力巨大，PVC的需求量不会因为Hg催化剂的限制而减少。面对如此形式，研制新型的无汞催化剂合成聚氯乙烯成为当务之急。
　　相对于贵金属催化剂，非贵金属催化剂普遍存在活性低寿命短的劣势，但在催化活性方面，锡卤化合物表现出了良好的活性，锡卤化合物在反应温度为150-200℃条件下，乙炔的转化率在98％以上，氯乙烯选择性也可达到98.8%，但是在稳定性方面表现的不理想。因此提高锡卤化合物的稳定性成为了问题的关键。
　　本文设计出一种新型氮化碳改性活性炭负载有机锡作为催化剂。并对其结构（主要为孔结构参数的研究）、催化活性、使用寿命和热稳定性等方面进行性能研究以及表征。使合成的催化剂达到具有较高的催化活性，以及良好的热稳定性的预期目的。经过反复实验研究，得到以下结论：
　　①从孔结构参数中可以看出，与纯活性炭相比，经负载后的活性炭其孔容、孔径和比表面积都有不同的减少，可以得出所制备的催化剂确实有活性组分被负载上的结论，并且活性组分的加入对活性炭的孔结构产生了较大的影响；
　　②活性炭负载含锡化合物为催化剂，对乙炔的转化率基本在50%以下，虽然对反应的转化率和选择性有所提高，但效果不佳，不能满足本课题想到达到的目的；
　　③活性炭负载有机锡化合物为催化剂的类型中，最佳物料组成为（SnCl4+C16H34Cl2Sn）/C（对乙炔的转化率达到90%以上），最佳煅烧温度为200℃，最佳反应温度为200℃；
　　④氮化碳改性的活性炭负载有机锡化合物为催化剂的类型中，最佳物料组成为（SnCl4+C16H34Cl2Sn+C2H4N4）/C（对乙炔的转化率达到90%以上），最佳煅烧温度为400℃，最佳反应温度为200℃；
　　⑤随着催化反应时间的延长，（SnCl4+C16H34Cl2Sn）/C和（SnCl4+C16H34Cl2Sn+C2H4N4）/C两种催化剂的催化活性都有不同程度的降低。但两者相比较，双氰胺的加入，对催化剂的使用寿命有一定的积极影响。在反应进行了40h后，经双氰胺改性的催化剂对乙炔的转化率还有75%左右，而不经双氰胺改性的催化剂，其对乙炔的转化率只有50%左右。因此，双氰胺的加入，对延长催化剂的使用寿命有利（从TG曲线可以印证此结论）。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 氯乙烯

1.3 氯乙烯国内外生产现状

1.4 氯乙烯工业生产技术概况

1.5 有机锡的简介

1.6 选题的目的和意义

第二章 实验部分

2.1 所用原料和试剂

2.2 实验仪器

2.3 反应方程式

2.4 实验内容

2.5 乙炔氢氯化法制氯乙烯操作条件及评价

2.6 样品表征

第三章 活性炭负载含锡化合物的催化性能

3.1 引言

3.2 纯活性炭作为催化剂

3.3 活性炭负载二辛基二氯化锡为催化剂

3.4 活性炭负载氯化亚锡为催化剂

3.5 活性炭负载四氯化锡为催化剂

3.6 催化剂的结构表征及性能对比

3.7 本章小结

第四章 活性炭负载有机锡化合物的催化性能

4.1 引言

4.2 有机锡化合物

4.3 活性炭负载四氯化锡、二辛基二氯化锡为催化剂

4.4 活性炭负载氯化亚锡、二辛基二氯化锡为催化剂

4.5 催化剂的结构表征及活性对比

4.6 活性炭负载不同物料比的有机锡化合物为催化剂

4.7 乙炔空速对催化活性的影响

4.7 本章小结

第五章 氮化碳改性活性炭负载有机锡化合物的催化性能

5.1 引言

5.2 双氰胺改性活性炭负载四氯化锡、二辛基二氯化锡为催化剂

5.3 双氰胺改性活性炭负载氯化亚锡、二辛基二氯化锡为催化剂

5.4 双氰胺改性活性炭负载含锡化合物为催化剂

5.5 三聚氰胺改性活性炭负载二辛基二氯化锡、四氯化锡为催化剂

5.6 乙炔空速对催化活性的影响

5.7 本章小结

第六章 最佳催化活性的催化剂稳定性研究

6.1 引言

6.2 催化剂的结构表征对比

6.3催化剂的使用寿命的对比

6.4 催化剂的热稳定性的对比

6.5 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文