一种由杯芳烃构筑的超分子水凝胶材料及其制备方法

摘要

一种由杯芳烃构筑的超分子水凝胶材料及其制备方法，所述超分子水凝胶材料由十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃（SC4AD）与甲基紫精修饰聚乙烯醇通过超分子相互作用形成，制备方法是：在水溶液中，SC4AD自身聚集形成胶束，由于紫精和磺化杯芳烃的主客体键合能力，通过PVA-MV将SC4AD胶束交联在一起，从而形成室温下稳定的超分子水凝胶。本发明利用磺化杯芳烃对紫精客体特定基团的识别优势，通过简便可行的溶液混合方式，得到了一种室温下稳定的超分子水凝胶材料。与合成其它水凝胶的方法相比，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备水凝胶的方法。这种超分子水凝胶材料在材料领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

 本发明属于智能材料技术领域，特别是一种由杯芳烃构筑的超分子水凝胶的制备及应用。

背景技术

水是有机体的重要组成部分，水调解和调节着生物体内复杂的生物过程（参见：L. Fang, S. Basu, C. H. Sue, A. C. Fahrenbach, J. F. Stoddart, J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 396-399.）。在水溶液中形成的凝胶，也就是水凝胶，自从上世纪五十年代末开始，合成水凝胶就被定义为一个重要的研究领域（参见E. A. Appel, J. del Barrio, X. J. Loh, O. A. Scherman, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6195-6214.）。这主要是由于其具有非常广泛的应用,包括超吸水材料、化学及生物基质、储存材质、生物药物上的物质传递以及建造生物组织工程（参见：M. P. Lutolf, Nat. Mater.2009, 8, 451-453； (2) K. Y. Lee, D. J. Mooney, Chem. Rev.2001, 101, 1869-1879.）。由于，共价相互作用交联聚合物链段构筑的水凝胶具有交联密度不均匀，制备困难，透光性差等缺点，用特殊的动态非共价作用来交联聚合物链段，发展了一个崭新的方向-超分子水凝胶。这些水相的聚合网络构成了一类有趣的软材料，这些材料存在吸引人的性质比如刺激响应性和自修复性能，提升了它们的动态性能以及现实应用性（参见：L. Yu, J. Ding, Chem. Soc. Rev.2008, 37, 1473-1481）。这些材料有望被应用于生物医学相关研究并且能够选择性的模仿人类组织的粘弹性（参见：M. de Loos, B. L. Feringa, J. H. van Esch, Eur. J. Org. Chem.2005, 3615-3631.）。因此，超分子水凝胶的发展受到人们的广泛关注。

然而，并非所有的非共价相互作用在水溶液中都是有效地，为了解决这一问题，水溶性的大环受体，例如环糊精、杯芳烃和葫芦脲等，已经被用来作为制备超分子水凝胶的新方法（参见：J. W. Steed, J. A. Foster, Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 6718-6724.）。基于脯氨酸修饰的杯[4]芳烃的小分子水凝胶受到人们的广泛关注（参见：T. Becker, C. Y. Goh, F. Jones, M. J. McIldowie, M. Mocerino, M. I. Ogden, Chem. Commun.2008, 33, 3900-3092; (2) C. Y. Goh, T. Becker, D. H. Brown, B. W. Skelton, F. Jones, M. Mocerino, M. I. Ogden, Chem. Commun.2011, 47, 6057-6059; (3) J. Zhang, D. S. Guo, L. H. Wang, Z. Wang, Y. Liu, Soft Mater. 2011, 7, 1756-1762）。磺化杯芳烃是杯芳烃的一类重要的衍生物，有良好的水溶性，没有溶血毒性，具有广泛的包结性质。磺化杯芳烃对紫精类客体较强的键合能力，为我们进一步使用磺化杯芳烃构筑超分子水凝胶提供了理论依据（参见：Guo, D.-S.、 Wang, L.-H.、 Liu, Y. J. Org. Chem.2007, 72, 7775-7778）。但是，基于磺化杯[4]芳烃的水凝胶还是鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种由杯芳烃构筑的超分子水凝胶材料及其制备方法，该超分子水凝胶材料是一类新型的凝胶材料。紫精与磺化杯芳烃的相互作用对凝胶的形成具有决定性的作用。

本发明的技术方案：

一种由杯芳烃构筑的超分子水凝胶材料，由十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃（SC4AD）与甲基紫精修饰聚乙烯醇（PVA-MV）通过超分子相互作用形成，其构筑基元的具体结构如下：

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一种由杯芳烃构筑的超分子水凝胶材料的制备方法，包括下述步骤：

1)    十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃（SC4AD）的制备：

将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入氢化钠，氮气保护下加热回流0.5小时以上，然后加入溴代十二烷烃，继续回流48小时，冷却至室温后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥8-10小时，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的十二烷基修饰杯[4]芳烃；

上述得到的十二烷基修饰杯[4]芳烃固体溶于氯仿，加入氯磺酸，室温反应4小时，蒸发掉氯仿，加水溶解用1M的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水-乙醇重结晶，得到白色十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃(SC4AD)；

2)    甲基紫精修饰聚乙烯醇（PVA-MV）的制备：

甲基紫精修饰聚乙烯醇按照（E. A. Appel, X. J. Loh, S. T. Jones, F. Biedermann, C. A. Dreiss, O. A. Scherman, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11767-11773）合成.

3) 超分子水凝胶材料的制备

具体方法是：将SC4AD、 PVA-MV分别溶解于蒸馏水中，分别制备成浓度均为0.025g/mL的溶液。将相同体积的两种溶液以0.5-1mL/min的速率分别同时滴加到试剂瓶中，震荡摇匀、静置30秒即可制得超分子水凝胶。

所述杯[4]芳烃、乙腈、氢化钠、溴代十二烷烃和二氯甲烷的用量比为1mol: 15L :4.25mol:5mol:37.5L。

所述十二烷基修饰杯[4]芳烃、氯仿、氯磺酸的用量比为1mol:3L:4.25mol。

本发明的反应机理及产品特性：

在水溶液中，SC4AD自身聚集形成胶束，由于紫精和磺化杯芳烃的主客体键合能力， PVA-MV将SC4AD胶束交联在一起，从而形成室温下稳定的超分子水凝胶。

本发明的优点是：

本发明利用磺化杯芳烃对紫精客体特定基团的识别优势，通过简便可行的溶液混合方式，得到了一种室温下稳定的超分子水凝胶材料。与合成其它水凝胶的方法相比，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备水凝胶的方法。这种超分子水凝胶材料在材料领域具有广阔的应用前景。

 

附图说明

图1为十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃的核磁谱图。

图2为凝胶形成的照片。

图3为十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃在水溶液中形成胶束的激光光散射实验。

图4为十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃在水溶液中形成胶束的AFM形貌。

图5为得到的杯芳烃超分子水凝胶的SEM形貌。

具体实施方式

实施例

一种新型的超分子水凝胶材料的制备方法，包括下述步骤：

1）十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃的制备：

将1.7g（4mmol）杯[4]芳烃溶于60mL乙腈中，加入0.41g（17mmol）氢化钠，氮气保护下加热回流0.5小时。之后加入溴代十二烷烃4.98g（20mmol），继续回流48小时。冷却至室温，过滤并旋干溶剂，加入100ml二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸（3×50mL）和蒸馏水（50mL）洗涤有机相。之后加入无水硫酸钠干燥9h。过滤干燥剂，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的十二烷基修饰杯[4]芳烃固体3.95g，产率90%。

向上述得到固体1.1g（1.0 mmol）中加入3mL氯仿置于10mL圆底烧瓶中，室温滴加0.50g（4.25mmol）氯磺酸，反应4小时。蒸发掉溶剂，溶于50ml蒸馏水中，用1M氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性。旋干溶剂，粗产品用水-乙醇重结晶，得到白色粉末状固体1.38g，产率92%。图1为乙基桥联磺化杯[4]芳烃的核磁谱图，显示了十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃的结构特征。

2）甲基紫精修饰聚乙烯醇（PVA-MV）的制备：

甲基紫精修饰聚乙烯醇按照（E. A. Appel, X. J. Loh, S. T. Jones, F. Biedermann, C. A. Dreiss, O. A. Scherman, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11767-11773）合成。

3)由杯芳烃构筑的超分子水凝胶的制备，由十二烷基修饰磺化杯[4]芳烃（SC4AD）与甲基紫精修饰聚乙烯醇通过超分子相互作用形成，具体方法是：将25 mg SC4AD加入1 mL水中溶解制得SC4AD的胶束溶液，图3为胶束溶液的激光光散射实验，图4为胶束的AFM形貌表征。将25mgPVA-MV加入1 mL水中制得溶液。将两种溶液以0.5-1mL/min的速率分别同时滴加到试剂瓶中，震荡摇匀、静置30秒即可制得超分子水凝胶。图5为杯芳烃超分子水凝胶的SEM形貌。