一种碳基纳米粒子海藻酸钠多功能高性能复合纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碳基纳米粒子/海藻酸钠复合纤维的制备方法，包括以下步骤：首先配制一定浓度的海藻酸钠水溶液，然后向溶液中加入氧化石墨烯，充分混合、超声分散，得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液；再向上述溶液中加入一定量的碳纳米管，经充分混合、超声分散，得到分散良好的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液；将上述纺丝液经过滤、脱泡后，在室温进行溶液纺丝制备碳基纳米粒子/海藻酸钠复合纤维。本发明生产出的纤维实现了碳基纳米粒子在纤维中的均匀分散、网络结构的形成，以及碳基纳米粒子在纤维中的有效取向，提高了纤维的拉伸强度、导电性、抗降解性，而且可以有效提高纤维的吸附性，可用于吸附水溶液中的重金属离子和染料。

说明书

技术领域

本发明属于海洋生物质复合纤维的制备领域，具体地说是通过海藻酸钠、碳纳米管、还原氧化石墨烯三者之间的协同效应制备多功能高性能碳基纳米粒子/海藻酸钠复合纤维。

背景技术

海藻纤维是以褐藻（如海带、巨藻）提取的海藻酸钠为原料利用专有纺丝技术与装备，生产出具有特殊性能和功能的、可用于纺织保健、军工和医疗的新型纤维材料。海藻纤维具有以下优良性能：超强的阻燃性能；优良的止血抗菌效果；绿色生产过程。但由于天然高分子独特的分子结构，分子量分布宽等特性，海藻纤维的力学强度较低，且纤维的导电性能低，应用领域受到限制。构建新型多功能高性能的海藻复合纤维，必将大大开拓海藻纤维的应用领域，为我国纺织、消防、军工、航天等行业做贡献，同时提升海藻的附加值，带动蓝色经济发展。一维碳纳米管具有优异的力学性能，因而已有大量关于碳纳米管增强纤维的研究报道。专利CN101768798A（一种海藻酸钠/碳纳米管复合纤维的制备方法）利用海藻酸钠对碳纳米管良好的分散性，制备了海藻酸钠/碳纳米管增强复合纤维。然而研究表明，碳纳米管的加入虽然能够显著提高纤维的拉伸强度，但纤维的断裂伸长率却有所下降，造成纤维的韧性较差。而纤维的韧性主要是由纤维的微观结构决定的，因此纤维微观结构的设计与控制对于获得强而韧的纤维是至关重要的。二维氧化石墨烯与一维碳纳米管一样具有优异的力学性能，甚至有研究表明氧化石墨烯具有更好的力学性能，因而成为近期人们研究的热点，并且氧化石墨烯表面具有羟基等官能团，可以与海藻酸钠的羧基进行反应，从而更好地改善基体与纤维的界面结合强度。更为值得提出的是，最新的研究表明，由于碳纳米管为一维碳材料，而石墨烯为二维碳材料，两者同时使用能够形成网络结构，并能产生协同效果，这一微观结构对于纤维的韧性有很大的提高。目前已有石墨烯/碳纳米管协同改性玻璃纤维增强环氧复合材料的报道，也有石墨烯/碳纳米管协同改性聚乙烯醇复合纤维的报道。但是，目前还没有利用海藻酸钠、碳纳米管、氧化还原石墨烯三者之间的协同效应改性海藻纤维，同时赋予海藻纤维高性能及多功能的报道。该纤维不仅具有高强度、优异的韧性，还具有良好的导电性、抗降解性、抗辐射性能、吸附性能，可广泛地应用在高性能纤维材料、医药及环境等领域中。

发明内容

本发明的任务为提供一种碳基纳米粒子/海藻酸钠多功能高性能复合纤维及其制备方法。

一种碳基纳米粒子/海藻酸钠多功能高性能复合纤维及其制备方法，包括以下步骤：

a.  将海藻酸钠加入到水中，在室温下搅拌0.5-5小时，然后在35-60℃下搅拌2-5小时，配置质量百分比浓度为3—20%的海藻酸钠水溶液； 

b.  将步骤a中得到的海藻酸钠水溶液中加入氧化石墨烯，使其氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.01-3%，然后采用超声处理0.5—5小时，得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液；

c.  将步骤b中得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液中加入碳纳米管，使其碳纳米管的质量百分比浓度为0.01-3%，然后采用超声处理0.5—5小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液；

d.  将步骤c 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液放在真空烘箱中6-24小时，进行脱泡，至混合溶液无气泡为止；

e.  将步骤d 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液通过一定的纺丝方法，经过凝固浴，得到海藻酸钠/碳纳米管/氧化石墨烯初生纤维；

f.  将步骤e中制取的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后

进行牵伸定型和上油处理，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维。

所述的步骤a中,所用海藻酸钠为由褐藻提取和细菌培养。

所述的步骤b中,所用氧化石墨烯为Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法制备得到。

所述的步骤c中,所用碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管。

所述的步骤e中，所述纺丝方法包括湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝。

所述的步骤e中，纺丝液温度为35℃?60℃；凝固浴为质量百分比浓度为2%?7% 的氯化钙及其他二价盐水溶液，包括氯化钙、氯化锌、氯化钡；凝固浴温度为25℃?65℃。

上述步骤所制备的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维，具有优异的拉伸强度、韧性、导电性、抗降解性，吸附性能。

上述步骤所制备所述制备的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维，其导电性具有湿度可控性及可逆性。

本发明的有益技术效果是：

本发明采用二维的碳纳米材料（氧化石墨烯)与一维的碳纳米材料（碳纳米管）协同改性海藻纤维增强增韧海藻纤维，利用海藻酸钠、碳纳米管、氧化石墨烯各自的优异性能的同时，也利用到它们三者之间的协同效应，实现了碳纳米管、氧化石墨烯在纤维中的均匀分散及网络结构的形成，以及碳纳米管和氧化石墨烯在纤维中的有效取向，因此使制备的复合纤维具有优异的拉伸强度、韧性、导电性、抗降解性、吸附性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

a． 将海藻酸钠加入到水中，在室温下搅拌0.5小时，然后在35℃下搅拌2小时，配置质量百分比浓度为3%的海藻酸钠水溶液； 

b. 将步骤a中得到的海藻酸钠水溶液中加入氧化石墨烯，使其氧化石墨烯的质量百分比浓度为1%，然后采用超声处理2小时，得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液；

c. 将步骤b中得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液中加入碳纳米管，使其碳纳米管的质量百分比浓度为0.01%，然后采用超声处理0.5小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液；

d. 将步骤c 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液放在真空烘箱中6小时，进行脱泡，至混合溶液无气泡为止；

e. 将步骤d 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液调节到温度为55℃，利用70孔75微米的喷丝板对纺丝液进行湿法纺丝，纺丝速度为30米/分钟，然后使纺丝液通过喷丝板形成的细流进入温度为25℃，质量百分比浓度7%的氯化钙水溶液中凝固，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维；

f. 将步骤e中制取的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后

进行牵伸定型和上油处理，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维。

实施例2

a.  将海藻酸钠加入到水中，在室温下搅拌5小时，然后在50℃下搅拌5小时，配置质量百分比浓度为15%的海藻酸钠水溶液； 

b.  将步骤a中得到的海藻酸钠水溶液中加入氧化石墨烯，使其氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.01%，然后采用超声处理2小时，得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液；

c.  将步骤b中得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液中加入碳纳米管，使其碳纳米管的质量百分比浓度为1%，然后采用超声处理0.5小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液；

d.  将步骤c 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液放在真空烘箱中24小时，进行脱泡，至混合溶液无气泡为止；

e.  将步骤d 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液调节到温度为65℃，利用70孔75微米的喷丝板对纺丝液进行湿法纺丝，纺丝速度为30米/分钟，然后使纺丝液通过喷丝板形成的细流进入温度为60℃，质量百分比浓度5%的氯化钙水溶液中凝固，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维；

f.  将步骤e中制取的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后进行牵伸定型和上油处理，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维。

实施例3

a.  将海藻酸钠加入到水中，在室温下搅拌5小时，然后在60℃下搅拌5小时，配置质量百分比浓度为20%的海藻酸钠水溶液； 

b.  将步骤a中得到的海藻酸钠水溶液中加入氧化石墨烯，使其氧化石墨烯的质量百分比浓度为1%，然后采用超声处理2小时，得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液；

c.  将步骤b中得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液中加入碳纳米管，使其碳纳米管的质量百分比浓度为0.01%，然后采用超声处理0.5小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液；

d.  将步骤c 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液放在真空烘箱中24小时，进行脱泡，至混合溶液无气泡为止；

e.  将步骤d 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液调节到温度为65℃，利用70孔75微米的喷丝板对纺丝液进行湿法纺丝，纺丝速度为30米/分钟，然后使纺丝液通过喷丝板形成的细流进入温度为65℃，质量百分比浓度2%的氯化钡水溶液中凝固，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维；

f.  将步骤e中制取的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后

进行牵伸定型和上油处理，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维。

实施例4

a.  将海藻酸钠加入到水中，在室温下搅拌0.5小时，然后在50℃下搅拌5小时，配置质量百分比浓度为3%的海藻酸钠水溶液； 

b.  将步骤a中得到的海藻酸钠水溶液中加入氧化石墨烯，使其氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.1%，然后采用超声处理0.5小时，得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液；

c.  将步骤b中得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液中加入碳纳米管，使其碳纳米管的质量百分比浓度为3%，然后采用超声处理5小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液；

d.  将步骤c 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液放在真空烘箱中6小时，进行脱泡，至混合溶液无气泡为止；

e.  将步骤d 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液调节到温度为55℃，利用70孔75微米的喷丝板对纺丝液进行湿法纺丝，纺丝速度为30米/分钟，然后使纺丝液通过喷丝板形成的细流进入温度为40℃，质量百分比浓度5%的氯化钙水溶液中凝固，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维；

f.  将步骤e中制取的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后

进行牵伸定型和上油处理，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维。

实施例5

a.  将海藻酸钠加入到水中，在室温下搅拌0.5小时，然后在50℃下搅拌5小时，配置质量百分比浓度为3%的海藻酸钠水溶液； 

b.  将步骤a中得到的海藻酸钠水溶液中加入氧化石墨烯，使其氧化石墨烯的质量百分比浓度为3%，然后采用超声处理5小时，得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液；

c.  将步骤b中得到氧化石墨烯/海藻酸钠水溶液中加入碳纳米管，使其碳纳米管的质量百分比浓度为1%，然后采用超声处理3小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液；

d.  将步骤c 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液放在真空烘箱中24小时，进行脱泡，至混合溶液无气泡为止；

e.  将步骤d 得到的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠纺丝液调节到温度为50℃，利用70孔75微米的喷丝板对纺丝液进行湿法纺丝，纺丝速度为30米/分钟，然后使纺丝液通过喷丝板形成的细流进入温度为40℃，质量百分比浓度5%的氯化钙水溶液中凝固，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维；

f.  将步骤e中制取的碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后进行牵伸定型和上油处理，得到碳纳米管/氧化石墨烯/海藻酸钠复合纤维。