二乙醇胺的还原胺化和所生成的产物混合物

摘要

本发明提供了二乙醇胺还原胺化形成包含哌嗪(PIP)和氨乙基乙醇胺(AEEA)的产物组合物的方法。具有过渡氧化铝/第二金属氧化物载体和催化金属混合物的催化剂用于所述反应，其产生低水平的非PIP和非AEEA副产物。

说明书

技术领域

本发明涉及线性烷醇胺利用具有酸性混合金属氧化物载体和在 其上的催化金属的催化剂的还原胺化，和由此形成的产物混合物。

背景技术

烷基胺，例如亚乙基胺和烷醇胺，它们在工业中的许多用途是 已知的。烷基胺可以概括地分为环状烷基胺和线性烷基胺子类。哌 嗪(PIP)是环状化合物并且是亚乙基胺族的最简单的环状成员。哌 嗪用于制造塑料和树脂(例如聚酰胺)、其他工业材料、杀虫化合 物和药用化合物，例如驱肠虫剂。关于烷醇胺，氨乙基乙醇胺(AEEA) 是具有理想的化学性质的有机碱，这使得它是合成其他化合物的有 价值的中间体。AEEA的伯和仲胺基团，与羟基一起，组成了亚乙 基胺和乙醇胺的特征。AEEA已经用于生产表面活性剂、织物柔软 剂、纺织添加剂、燃料添加剂、螯合物和涂料。

用氨还原胺化线性烷醇胺二乙醇胺(DEA)是生产PIP和AEEA 的一种方式。然而，DEA的还原胺化可以产生各种非PIP和非AEEA 产物，它们可能经济价值较低、和/或较不可用于通过还原胺化的进 一步加工。例如，美国专利No.3,682,919描述了通过使DEA在 Ni-MgO(1:1)催化剂存在下进行还原胺化来制备PIP和AEEA的方 法。DEA在Ni-MgO催化剂存在下，在225℃高温下与氨反应，DEA 转化率为31％。DEA反应产物中的一个显著量是非PIP和非AEEA 产物(9％单乙醇胺(MEA)、8％乙二胺(EDA)和10％其他胺， 总共27％)。

本申请的发明人已经发现，这些非PIP和非AEEA产物的水平 高得不理想，并且因此发现在用氨还原胺化DEA中显著改善对PIP 和AEEA的选择性的创造性方法，同时保持理想的反应条件，包括 适中的反应温度和反应物量。

发明内容

本公开总体上提供了可用于利用催化剂还原胺化二乙醇胺 (DEA)的方法，所述催化剂具有酸性混合金属氧化物载体和固定 在所述载体上的包括催化金属混合物的催化部分。利用如本文中描 述的催化剂组合物还原胺化DEA形成包括哌嗪(PIP)和氨乙基乙 醇胺(AEEA)的期望的产物组合物。

本发明的方法提供了许多优点。例如，本发明的催化剂组合物 允许通过DEA的还原胺化高水平地生产目标PIP和AEEA产物，同 时最小化非PIP和非AEEA产物的形成。在从DEA形成PIP和AEEA 中这种改善的选择性，可以在可接受的氨/DEA比率(例如，～10:1) 和温度、以及适度的DEA转化率下实现。因此，可以使用常规的操 作设备(例如反应器设备)、操作条件(例如，时间、温度和流速) 和反应物(例如氢气和氨)，同时仍然提供显著改善的产物混合物。 此外，利用低于前面描述的DEA还原胺化为PIP和AEEA的方法的 温度(例如低于200℃)，保留了催化剂的活性。还有，在还原胺化 中产生的AEEA可以被再循环并进行另一个循环的还原胺化以产生 额外的PIP作为反应产物。再有，所述方法还允许使用者利用在胺 工业中可利用的DEA供应。

因此，本发明的一种实施方式是制造含PIP和AEEA组合物的 方法。所述方法包括提供包含DEA的反应组合物的步骤。所述方法 还包括使反应组合物在氨催化剂组合物存在下进行还原胺化反应的 步骤。所述催化剂组合物包括载体部分和催化剂部分，所述载体部 分包含含有过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性混合金属氧化物， 和所述催化剂部分包含选自钴、镍和铜的第一金属，和选自铼、钌、 铑、铂、钯和铱的第二金属。用氨还原胺化DEA形成在产物组合物 中包含PIP和AEEA的产物。

本发明的另一种实施方式涉及通过本发明的方法，利用催化剂 组合物以氨还原胺化DEA形成的产物组合物。在这种实施方式中， 所述产物组合物包含PIP和AEEA，PIP和AEEA一起形成所述组合 物中的大部分产物，并且其中AEEA的存在量(wt％)大于PIP。

发明详述

下面描述的本发明的实施方式并非意在穷举或将本发明限制于 在下面的详细说明中公开的精确形式中。相反地，选择并描述实施 方式，是使得本领域的其他技术人员可以领会和理解本发明的原理 和实践。本发明意在涵盖可以包括在如权利要求所限定的本发明范 围内的所有替代、修改和等效物。

在整个说明书和权利要求书中，本文中使用的所有百分比是重 量百分比，除非另外说明。

通常，本发明涉及在催化剂组合物存在下用氨还原胺化二乙醇 胺(DEA)的方法，产生包括哌嗪(PIP)和氨乙基乙醇胺(AEEA) 的产物组合物。所述催化剂组合物掺有至少两种不同的金属，一种 (第一)是钴、镍或铜，而另一种(第二)是铂族贵过渡金属，例 如钌或铼。所述第一和第二金属固定在酸性混合金属氧化物载体上。 所述酸性混合金属氧化物载体包含过渡氧化铝(氧化铝(Al₂O₃))。 与不包含所描述的过渡氧化铝基酸性混合金属氧化物载体的催化剂 相比，这些催化剂组合物可促进PIP和AEEA作为产物组合物中的 主要产物形成，而不期望的反应产物形成少。在所述还原胺化中， 所述催化剂提供了对目标PIP和AEEA产物的高选择性。

DEA的还原胺化生成反应产物PIP和AEEA以及其他非PIP和 非AEEA反应产物，例如单乙醇胺(MEA)和如本文中所述的其他 胺，并且这些反应产物构成“产物组合物”。通常，DEA转化率不是 100％，因此未反应的DEA在出自反应器的催化床的输出物中与所述 DEA反应产物混合。然而，为了说明本发明在形成(DEA)反应产 物方面的优点，DEA不被定义为“产物组合物”的一部分。水是所述 还原胺化反应的副产物。为了简单起见，产物组合物以干、无水为 基准报告。

本发明的方法提供了目标PIP和AEEA反应产物的量更高而非 PIP和非AEEA反应产物的量更低的产物组合物。例如，本发明的方 法能够提供非PIP和非AEEA反应产物的水平为产物组合物中反应 产物的15wt％或更低，并且甚至10wt％。PIP和AEEA的合并量可 以提供为高的量，例如为产物组合物中产物的约75wt％或更高，约 80wt％或更高，约85wt％或更高，并且甚至90wt％或更高。

二乙醇胺和氨用作反应物，利用本发明的方法形成所述含PIP 和AEEA的组合物。可以得到含DEA组合物并用于本发明的还原胺 化方法。任选地，制备含DEA组合物的方法可以在本发明的还原胺 化方法中使用含DEA的组合物之前进行。

制备DEA的各种方法是本领域已知的，并且在本发明的还原胺 化方法之前，可以任选进行任何一种。通常，二乙醇胺商业上通过 氧化乙烯或亚乙基卤代醇与氨反应来制备。例如，氧化乙烯通常允 许在约50℃至100℃的温度下与氨水溶液(15-50wt％)反应。氧化 乙烯与氨水的反应(反应A)首先产生单乙醇胺(MEA)。MEA然 后与第二和第三当量的氧化乙烯反应，产生DEA和三乙醇胺(TEA) (分别是反应B和C)。MEA、DEA、和TEA产物的比率可以通过 改变反应物的化学计量来控制。

(反应A)C₂H₄O+NH₃→H₂NCH₂CH₂OH

(反应B)C₂H₄O+H₂NCH₂CH₂OH→HN(CH₂CH₂OH)₂

(反应C)C₂H₄O+HN(CH₂CH₂OH)₂→N(CH₂CH₂OH)₃

MEA、DEA和TEA可通过对所述反应混合物进行一系列分离 而得到。在一些实践模式中，DEA与MEA和TEA的分离可通过色 谱进行。可商购的分析柱可用于制备DEA组合物。例如，Primesep^TM100(SIELC Technologies，Prospect Heights，IL)是嵌入酸性离子 对基团的反相分析柱，其可通过阳离子交换、疏水和极性相互作用 的组合分离乙醇胺，例如MEA、DEA和TEA。所述分离可利用水、 乙腈(MeCN，ACN)和三氟乙酸(TFA)的流动相混合物。

DEA与MEA和TEA分离的方法也是本领域已知的。例如，美 国专利No.3,849,262描述了将粗乙醇胺混合物提供给蒸馏塔，其中 MEA从塔顶部离开，而DEA和TEA从塔底部离开。由MEA和乙 二醇组成的侧流取自用于蒸馏MEA的塔，并使其与过量氧化乙烯反 应，由此形成更高沸点的产物，主要是DEA。乙二醇然后可与反应 产物中的DEA和TEA分离。

分离乙醇胺的另一种方法描述于美国专利No.7,279,602中，其 描述了以两阶段蒸馏乙醇胺混合物。低沸点馏分和高沸点馏分在第 一阶段中取出和排出，而具有TEA和DEA的中间沸点馏分在第二 阶段中蒸馏出。

含二乙醇胺的反应物组合物可以得到或任选利用例如现有技术 的方法制备，然后用于本发明的还原胺化方法。DEA是无色液体， 其摩尔质量为105.14g/mol，熔点为28℃(82°F)，沸点为217℃ (423°F)，并且不溶于水。反应物组合物中的二乙醇胺可以以作为 没有或没有显著量溶剂存在的液体的“净态”形式通过。或者，二乙 醇胺可以与非反应性液体例如反应物组合物中的水混合。在一些实 践模式中，所述反应物组合物包含二乙醇胺和水，并且二乙醇胺在 所述组合物中作为主要组分存在(即大于50％)，约60wt％或更高， 约70wt％或更高，约80wt％或更高，约85wt％或更高，约90wt％或 更高，或约95wt％或更高。

所述具有氨和DEA的反应物组合物可被引入反应器系统，所述 系统包括管道、泵、阀、进入口、加热元件、具有催化剂组合物的 反应器床，等等。在各种实践模式中，所述含DEA的反应物组合物 被引入反应器系统，而氨被引入所述系统进入含DEA的反应物组合 物的流动流中。在这种情况下，氨在进入具有催化剂组合物的反应 器床之前与所述含DEA的反应物组合物“在线”混合。然而，本发明 也设想了氨在引入反应器系统中之前与DEA混合(例如以整体)。 因此，包含氨的含DEA反应物组合物可以提供给反应器系统，而不 需要或任选进行在线混合。

所述含DEA/氨组合物然后用于具有本文所述的催化剂组合物 的还原胺化反应，以促进形成所述含PIP和AEEA的组合物。现在 将更详细地描述所述催化剂组合物的特征。

所述催化剂组合物包括载体部分和催化剂部分。“载体部分”是 指催化剂部分的金属沉积在其上的固体材料。“催化剂部分”是指沉 积在催化剂的载体部分上的催化金属。所述催化剂部分在所述金属 部分上可以是连续或非连续的。其他材料或化合物可以任选与所述 催化剂组合物结合。

所述载体部分包括酸性混合金属氧化物，其包含过渡氧化铝和 第二金属氧化物。在本发明的一些方面，所述过渡氧化铝占载体部 分的至少50重量％。

过渡氧化铝或活性氧化铝，描述于Encyclopedia of Chemical Technology，第2册，第5版，Kirk-Othmer(1992，221页起)， 为一系列部分羟基化的氧化铝(不包括本质上无水的α氧化铝)。 通常，随着水合氧化铝前体被加热，羟基被驱除，留下多孔固体结 构。随着提高贯穿过渡相的活化温度，所述晶体结构变得更有序， 从而允许通过x-射线衍射(以下称为“XRD”)来鉴别过渡氧化铝。 过渡的顺序不仅受到起始材料的影响，而且受到结晶度的粗度、加 热速率和杂质的影响。当起始材料是空气中的粗粒三水铝石时，以 下过渡是被普遍接受的过渡：

三水铝石→勃姆石→γ→δ→θ→α氧化铝。

在如上所述的过渡氧化铝中，根据本发明的方法，所述δ和θ 相作为催化剂组合物的载体部分可能是特别有用的。其他有用的氧 化铝包括过渡氧化铝和氧化铝的混合物，例如γ/θ、γ/δ、δ/θ、θ/α相， 或其组合。

过渡氧化铝载体可以通过本领域已知的方法用X-射线衍射仪 表征。下表1列出了氧化铝的已接受的2-θ值，由国际X-射线衍射 中心粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder  Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffraction)提供：

表1.

本发明的催化剂载体可以任选包括以其最硬和最稳定的同素异 形状态——α-氧化铝与过渡氧化铝组合使用的氧化铝。在本发明的其 他催化剂载体中，氧化铝可以任选作为γ-氧化铝与过渡氧化铝的组 合使用。由于它的微晶尺寸小，γ-氧化铝通常被XRD描述为非晶的。 然而，在这些情况的任何一种下，氧化铝的过渡形式在氧化铝混合 物中期望是主要的。

如上所述，α氧化铝不被认为是过渡相的氧化铝。然而，α氧 化铝是环境条件下热力学上最稳定的氧化铝形式。于是，通常，α 氧化铝在本发明的催化剂组合物的载体部分中不以显著量存在。虽 然α氧化铝的结晶性与过渡氧化铝相比高度不同，但在包含少量α 氧化铝的混合相中，α氧化铝的存在量不容易定量。然而，由于α 氧化铝的表面积极低，包含α氧化铝的可用混合相可以通过落在本 文中描述的表面积范围内的那些来确定。

类似地，虽然γ氧化铝不被认为是过渡相的氧化铝，但它也可 以存在于载体部分中。如果任选包含的话，像α氧化铝一样，γ氧化 铝也期望只以少量存在于载体部分中。包含γ氧化铝的可用混合相 可以通过落在本文中描述的表面积范围内的那些来确定。

一般而言，过渡氧化铝被认为是中等表面积载体。根据本发明， 包含过渡氧化铝的载体部分可以具有在约10m²/g至约200m²/g，或 约40m²/g至约180m²/g，或约80至约180m²/g范围内的表面积。 测量载体表面积的方法是本领域已知的并包括体积测量方法，例如 通过测量在各种低压力水平下被催化剂样品吸附的氮气体积。测量 通过向试验装置中固定体积的氮气引入所述催化剂表面积引起的压 差并用于计算Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。

如上所述，过渡氧化铝可通过将过渡氧化铝前体材料例如三水 铝石、勃姆石或拜耳石热处理达到期望的相转变温度而得到。加工 可包括将过渡氧化铝前体热处理成δ或θ氧化铝形式或其组合的过 渡氧化铝。其他技术依靠通过湿法化学处理直接合成，例如通过水 解烷醇铝。

形成过渡氧化铝材料的另一种方式是通过接种的加工途径，例 如描述于PCT/US2005/042048(“Transitional Alumina Particulate  Materials Having Controlled Morphology and Processing for Forming  Same，”Bauer等)和美国专利公布No.2008/0003131A1 (“Transitional Alumina Particulate Materials Having Controlled  Morphology and Processing for Forming Same，”Bauer等)中的那样。 所述过渡氧化铝可作为粒状材料物质存在，由可以完全分散、部分 聚集、或完全聚集的粒子组成。在干态中，所述粒状材料可以是粉 末的形式。这种方法通常包括在悬液、溶胶或浆液中提供勃姆石前 体和勃姆石种子。所述悬液、溶胶或浆液可热处理(例如通过水热 处理)，以将勃姆石前体转变成粒子或微晶形式的勃姆石粒状材料。 然后对所述勃姆石粒状材料进行热处理，以实现多晶转变成为过渡 氧化铝。

过渡氧化铝前体可通过在足以引起转变成过渡相氧化铝或过渡 相组合的温度下煅烧进行热处理。通常，煅烧或热处理可在大于约 250℃、但低于约1100℃的温度下进行。在低于250℃的温度下， 通常不会发生转化为最低温度形式的过渡氧化铝，γ氧化铝。在高于 1100℃的温度下，通常所述前体将转变成α相。煅烧可在高于400℃ 的温度下进行，例如不低于约450℃。最大煅烧温度可以低于约 1050℃或1100℃，这些上限温度通常产生相当比例的θ相氧化铝， 即最高温度形式的过渡氧化铝。

当期望形成相当含量的δ氧化铝时，所述过渡氧化铝前体可在 低于约950℃的温度下煅烧，例如在约750℃至约950℃的范围内。 或者，煅烧可在超过约750℃、或超过约775℃、或超过约800℃的 温度下进行，以避免转变成γ相为主的氧化铝。

所述过渡氧化铝前体的煅烧可在各种环境中进行，包括受控的 气体和压力环境。因为通常进行煅烧来实现前体材料中的相变而不 是化学反应，而且因为所生成的材料主要是氧化物，所以在大多数 情况下不需要实施特殊的气态和压力环境。

通常，煅烧可进行受控的时间段，以实现批之间可重复的和可 靠的转变。煅烧时间通常在约0.5分钟至约60分钟，通常约1分钟 至约15分钟。

通常，由于煅烧，用于形成载体部分的氧化铝材料主要(超过 50重量％)是过渡氧化铝。过渡氧化铝相的精确组成可以根据期望 的载体部分而变化，例如过渡相的共混物。可存在优势量的特定过 渡相，例如目标过渡相的至少约50重量％、或至少约60重量％、或 至少约70重量％、或至少约80重量％。所述过渡氧化铝可包含基本 上单相的过渡氧化铝(例如，至少95重量％、或至少约98重量％、 或甚至最多约100重量％的单相过渡氧化铝)。如本文中论述，过渡 氧化铝的特定相可通过XRD确定。

适合包含在载体部分中的说明性氧化铝包括δ、θ、γ/δ、γ/θ、δ/θ 和θ/α相。如果所述氧化铝载体部分中包含α氧化铝，它的存在量可 以是约49重量％或更低。如果所述氧化铝载体部分中包含γ氧化铝， 它的存在量可以是约49重量％或更低。所述载体可以包含以下其他 氧化铝过渡相的一种或多种：κ，η，ρ和χ，及其组合。

在载体部分中，所述氧化铝与第二金属氧化物组合，提供酸性 混合金属氧化物。说明性的第二金属氧化物包括当与所述氧化铝组 合时可提供充分的表面酸性的氧化物。已知一些二元金属氧化物具 有表面酸性并且已经用作固体酸催化剂，例如二氧化硅-氧化铝和氧 化铝-氧化硼。可以产生表面酸性的其他混合金属氧化物可以利用 Tanabe等描述的假设确定(A New Hypothesis Regarding the Surface  Acidity of Binary Metal Oxides，Bulletin of the Chemical Society of  Japan，47(5):1064-1066(1974))。

示例性的第二金属氧化物包括选自周期表的IIA、IIIA、IVA、 VA、VIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族和稀土元 素的至少一种元素。说明性的相符的第二金属氧化物包括硅、镧、 镁、锆、硼、钛、铌、钨和铈。在一些实施方式中，所述第二金属 氧化物可以包括硅。

酸性混合金属氧化物可由本领域技术人员制备。这样的已知制 备方法包括金属盐的共沉淀、溶胶-凝胶技术、离子交换、机械混合、 和在金属氧化物上初湿浸渍或沉淀。

所述酸性混合金属氧化物载体部分可以提供成任何便利的形 态。载体的形状通常将取决于用于进行还原胺化反应的具体装置需 要的形状。催化剂组合物可以在粒子、粉末、球、挤出物、颗粒(切 割挤出物)、三叶形、四叶形、环、单块形和五环形式的载体上制 成。粒子可以具有细长的形态，其通常可根据粒子的纵横比来描述。 纵横比是最长的尺寸与垂直于所述最长尺寸的次长尺寸的比率。或 者，粒子可具有小片形状，其中所述粒子通常具有相对的主要表面， 所述相对的主要表面通常是平面的并且通常互相平行。

所述载体部分的形态可以进一步根据载体部分的尺寸、更具体 地，平均载体部分尺寸来描述。平均载体部分尺寸可以被描述为所 述载体材料的平均最长或长度尺寸。平均载体部分尺寸可通过取多 个代表性样品并且物理测量存在于代表性样品中的载体材料尺寸来 确定。这样的样品可以通过各种表征技术取得，例如通过扫描电子 显微术(SEM)。例如，所述载体部分可以提供成挤出物的形式。 在约1/8”(3.175mm)或更小的直径范围内的挤出物可能是有用的， 例如在约1/32”(0.79375mm)至约1/8”范围内。另一种可用的载体 部分形式是三叶形。直径约1/8”或更小的三叶形可能是可用的，例 如在约1/16”(1.5875mm)至约1/8”的范围内。又一种可用的载体 形式是球形，例如直径为3mm或更小的球。

除了所述形状和平均载体材料尺寸之外，表征载体部分形态的 又一种有用的方式是描述所述载体部分的比表面积。所述酸性金属 氧化物复合物可以提供为具有一定范围的表面积(m²/g)，所述表 面积通过通常可利用的BET技术测量。所述载体部分可具有比较高 的比表面积，例如不小于约10m²/g，不小于约40m²/g，或不小于约 80m²/g，或不小于约90m²/g。因为比表面积是粒子形态以及尺寸的 函数，所以比表面积也可小于约200m²/g，例如小于约150m²/g，或 小于约100m²/g。例如，所述表面积可在约80m²/g至约180m²/g的 范围内。

所述载体部分的其他有用特征可以包括孔体积(表示为Hg压 入值或N₂值)和吸水率(表示为干样品重量的百分比)。说明性的 孔体积(Hg孔隙对称性)范围为约0.3cm³/g至约1cm³/g。所述载体 的另一个特征可以是中值孔径。另外，所述载体可以具有单峰或多 峰(例如双峰、三峰等)的孔径分布。

用于所述还原胺化方法的催化剂组合物具有包含金属组合的催 化剂部分。所述催化剂部分中金属的组合包括选自钴、镍和铜的第 一金属，以及选自铼、钌、铑、铂、钯和铱(即“铂族”)的第二金 属。

在本文中使用时，所述组合物中催化金属的总量在本文中称为 “催化剂部分”，并且所述催化剂部分的量可以表示为所述催化组合 物的重量百分比。所述催化剂部分可以制备为金属总量为所述催化 剂组合物总重量的25wt％或更少。可以使用更少量的催化剂部分， 例如催化剂组合物总重量的约20wt％或更低，例如在约6wt％至约 16wt％，或更特别是约8wt％至约14wt％的范围内。催化剂组成是10％ 的所述催化剂组合物具有与90g载体缔合的10g催化剂金属。通常， 所述催化剂部分包含足够的金属量以在DEA还原胺化为PIP和 AEEA中提供所期望的催化活性。催化金属在载体上的更低载量可 以提供经济利益，同时仍然提供理想的催化活性和选择性。

示例性的催化剂组合物包括具有第一金属的催化剂部分，所述 第一金属选自钴、镍和铜，其量小于所述催化剂组合物的20wt％， 或约15wt％或更低，例如在约4wt％至约12wt％范围内，或在约6wt％ 至约10wt％范围内。在一种示例性的催化剂组合物中，存在约8.0wt％ 的量的镍。

示例性的催化剂组合物包括具有第二金属的催化剂部分，所述 第二金属选自铼、钌、铑、铂、钯和铱，其量小于所述催化剂组合 物的5wt％，或约4wt％或更低，例如在约0.5wt％至约4wt％范围内， 或在约1wt％至约2wt％范围内。在一种示例性的催化剂组合物中， 存在约2.0wt％的量的铼。

所述催化剂部分的第一和第二金属的量还可以表示为预定的重 量比。在某些情况下，所述催化剂部分中第一和第二金属的重量比 分别在约10:1至1:1的范围内。在更具体的情况下，所述催化剂部 分中第一和第二金属的重量比在约8:1至2:1范围内。在一种示例性 的催化剂组合物中，第一和第二金属以约4:1的重量比存在。

所述催化剂部分可以任选包含硼。如果存在，硼可以少量使用， 例如少于所述催化剂部分的第二金属。例如，硼的存在量可以少于 2.5wt％，或约2wt％或更少，例如在约0.1wt％至约2wt％的范围内。 在一些实践模式中，制备的所述催化剂组合物不包含硼。

在一种示例性的催化剂组合物中，镍的存在量为约8.0wt％，铼 的存在量为约2.0wt％，以及硼的存在量为1.6wt％。

可以进行各种方法以将所述金属混合物沉积在催化剂载体上， 以提供所述催化剂部分。在一些实践模式中，催化剂部分的所述一 种或多种金属通过浸渍与载体部分缔合。浸渍特别适合于这种方法， 因为使用的金属负载量较低。

虽然浸渍是制备催化载体的一种方式，但其他方法也可用于在 载体部分上沉积所述催化金属。例如，所述金属可以通过共沉淀、 溶胶-凝胶技术、化学蒸气沉积或离子交换而沉积在载体材料上。为 了描述用所述载体沉积催化金属的过程，将描述浸渍法的步骤。

在一些实践方式中，所述催化部分的金属利用初湿技术、经常 称为初湿浸渍(IW或IWI)沉积在所述载体上。在这种技术中，活 性金属前体(或活性金属前体的组合)溶解在水溶液或有机溶液中。 向催化剂载体添加所述含金属溶液(“浸渍溶液”)。经常，所述浸 渍溶液的添加体积与所述载体的孔体积相同。毛细作用将所述浸渍 溶液吸引到载体的孔隙中。浸渍的载体然后可以干燥和煅烧以驱除 浸渍溶液的挥发性液体。这种过程将所述一种或多种催化金属沉积 在载体部分的表面上。

在一些实践方式中，制备所述金属的盐的水溶液(浸渍溶液)。 超过一种金属可以利用具有期望的金属的盐混合物的浸渍溶液来固 定化。所述浸渍溶液可以用所述一种或多种金属盐饱和，或者可以 使用低于饱和量的所述一种或多种金属盐。浸渍溶液中所述一种或 多种金属盐的浓度可以取决于例如以下因素：待沉积在所述载体上 的目标金属量，以及所述过程中使用的特定金属盐的溶解度。

无机和/或有机盐可用于制备所述浸渍溶液。

镍的有机和无机盐包括但不限于，硝酸镍六水合物、甲酸镍、 乙酸镍四水合物、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍等等。可以制备含有一 种或多种这些镍盐的含镍浸渍溶液。在一些实践方式中，硝酸镍或 甲酸镍用于制备浸渍溶液。

铼的前体盐包括钾和铵盐。另外，也可以使用高铼酸。可以制 备含有这些盐之一或二者的含铼浸渍溶液。

钴的有机和无机盐包括但不限于，溴化钴、碳酸钴、氯化钴、 氟化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硝酸钴六水合物、草酸钴、高氯酸钴、 磷酸钴和硫酸钴。

铜的有机和无机盐包括但不限于，葡萄糖酸铜、甲酸铜、氯化 铜、溴化铜、氟化铜、氢氧化铜、硝酸铜水合物、硫酸铜五水合物 和焦磷酸铜水合物。

在许多实践方式中，待沉积在载体上的所述一种或多种金属溶 解在合适的溶剂例如去离子水中，以制备浸渍溶液。在一种实践方 式中，镍和铼的前体盐溶解在70-80℃水中，以形成浸渍溶液。

可以制备一种或多种浸渍溶液，以提供沉积在载体部分上的金 属的类型和总量。因为较少量的金属与载体缔合，所以总金属量可 以在有限的施用次数中沉积。例如，沉积的金属总量可以在一、二、 三、或四次施用中施用。虽然可以制备具有高浓度金属盐的浸渍溶 液(即水量极少)，但在某些情况下待施用的浸渍溶液总量可以超 过氧化铝载体可通过吸收容纳的量。因此，在一些实践方式中，所 述浸渍溶液分多步施用于所述载体，其中大约等于载体吸收体积的 一部分浸渍溶液在一个施用步骤中施用于所述载体。掺入所述载体 中的额外金属可以通过本领域技术人员已知的技术进一步增加，例 如增加载体与溶液接触的时间。

所述浸渍溶液可以利用各种方法施用于载体。例如，所述溶液 可以运用例如滴注施用、浸泡(例如浸蘸)或喷洒的方法。在施用 期间，载体可以通过例如混合、翻滚、搅拌或振荡的方法搅拌。机 械设备可用于促进搅拌。在施用浸渍溶液期间的搅拌可以提高施用 于载体的浸渍溶液的均匀性。

在全部或一部分浸渍溶液施用于载体之后，所述载体可以被干 燥。在干燥步骤中，使溶剂化所述金属盐的液体挥发并从载体除去。 所述干燥可以通过足以蒸发浸渍溶液的挥发性组分的任何技术实 现。所述干燥步骤可以包括煅烧步骤，这在本文中进一步论述。如 果以超过一个步骤施用浸渍溶液的话，可以进行多个干燥步骤。因 此，制备所述催化剂组合物的全过程可以包括布置所述施用组合物、 然后干燥所述浸渍载体的多个步骤。沉积和然后干燥的步骤可以进 行到使用了全部的浸渍溶液为止。

通常，浸渍的载体在超过100℃的温度下干燥。升高的温度也 可以伴有减压环境，以加速从载体去除液体。所述载体可以在空气 中或在惰性气体例如氮气存在下干燥。进行干燥的时间段足以去除 浸渍溶液的大部分或全部液体。在一些实践方式中，所述干燥步骤 在升高的温度下进行大约一个小时或更长的时间。

制备所述催化组合物的过程还可以包括一个或多个煅烧载体的 步骤。煅烧载体的一个或多个步骤可以在没有催化金属、和任选存 在催化金属、或二者下进行。

在一些实践方式中，由于高热煅烧，发生了浸渍溶液的液体组 分的干燥和去除。因此，在本文中使用时，载体的煅烧满足一个或 多个干燥步骤的要求，所述干燥步骤通常在施用浸渍溶液之后进行。 另外，煅烧可以引起所述金属盐转变成氧化物。具体煅烧温度的选 择可以取决于所用的盐的分解温度。

煅烧通常在低于用于形成所述催化组合物的载体部分的材料的 熔点的温度下发生。例如，煅烧通常在约200℃至约1200℃的范围 内进行，更通常在约300℃至约500℃的范围内。煅烧可以进行数分 钟至数小时(例如，两个或三个或更多个小时)。煅烧可以在空气 存在下或在惰性气体下进行。在一种实践方式中，钴和钌盐沉积在 载体部分上。所述浸渍载体然后在约340℃的温度下煅烧。

在一些实践方式中，在一个或多个施用浸渍溶液的步骤之后进 行煅烧。在全部浸渍溶液已经施用之后，负载金属的载体可以煅烧 更长的时间段，以确保基本去除浸渍溶液液体。例如，在一些具体 的实践方式中，浸渍溶液以两个或更多个步骤施用于所述载体，在 每个施用步骤之后在空气中在约340℃下进行煅烧约一个小时，最后 的煅烧在空气中在约340℃下约一小时。

金属浸渍和煅烧之后，所述催化剂组合物可以被还原，将煅烧 步骤中产生的金属氧化物转化成还原的金属形式。通常，所述含金 属载体在氢气存在下还原。所述含金属载体可以在与用于煅烧的温 度大致相同的范围内的温度下与氢气接触。所述还原过程可以进行 约30分钟至约24小时，或更长。

还原之后，所述催化剂组合物可以用温和氧化加以稳定化。通 常的稳定化处理包括将所述还原的催化剂组合物与氧气或二氧化碳 接触。例如，在一种实践方式中，所述催化剂组合物用约1％O₂/N₂处理。在用于胺化反应之前，所述催化剂组合物必须用氢气活化。

在浸渍和干燥/煅烧(以及任选的还原)之后，所述催化剂组合 物可以任选在惰性环境中储存或处理。

任选地，所述催化剂部分可以沉积在多孔载体部分上，从而至 少所述活性催化剂金属以非常薄的外层或“蛋壳”结构提供。这种催 化剂结构也可以减少所述催化剂组合物的活性金属需要，和/或最大 化活性金属与反应溶液内含胺成分的接触。可以利用美国专利No. 5,851,948中描述的方法产生类似的“蛋壳”结构用于本发明的催化剂 组合物。例如，包含所述催化金属的催化剂部分(在此，镍和钌) 可以作为载体部分上的薄外层或壳添加于所述载体部分。只在载体 部分的外表面上将活性金属例如镍和/或钌沉积成薄层或壳的这种技 术有利地在催化剂外表面上提供了高度局部化的活性金属浓度，在 此它容易被反应溶液中的含胺化合物接触。美国专利No.5，851,948 中描述的技术(Chuang等，“Supported Catalyst and Process for  Catalytic Oxidation of Volatile Organic Compounds”)对于这些载体可 能有指导性。

示例性的催化剂组合物直径可以在约0.8mm至约3.1mm范围 内；表面积可以在约10m²/g至约200m²/g的范围内；催化性活性金 属浓度可以在约1重量％至约25重量％范围内，和所述催化剂部分 可以作为薄外壳提供在载体部分上。

催化金属也可以根据Komiyama等描述的技术(“Concentration  Profiles in Impregnation of Porous Catalysts:Nickel on Alumina，”J.of  Catalysis63，35-52(1980))沉积在载体部分的表面上。利用 Komiyama等描述的原理，催化剂组合物中的径向浓度分布可以通过 用催化金属(例如镍和钌)的水溶液浸渍所述载体部分而形成。

在其他实施方式中，内部传质阻力可以通过选择用于载体部分 的期望的粒度来控制。如欧洲专利申请No.EP1249440A1(“Process  for Preparing Linear Alkylbenzenes，”Wang等)中论述，可以调节催 化剂粒度和孔隙率二者以提供期望的转化率和催化稳定性。

在使用中，所述催化剂组合物用于促进反应物组合物中DEA 还原胺化为PIP和AEEA。催化剂组合物的使用量可以根据一种或多 种以下因素确定：反应物的类型和量、反应器(反应容器)构造、 反应条件(例如温度，时间，流速和压力)、向目标产物的转化度 和期望的选择性(即，目标产物与不期望的产物的比率)。所述催 化剂组合物在反应系统的反应区中以足够的催化量存在，使目标反 应能够发生。

所述方法的一般反应显示如下：

还原胺化反应的反应物包括DEA和氨，它们混合形成反应物组 合物。DEA利用氨的还原胺化在所述催化剂组合物和氢气存在下、 在升高的温度和压力下进行。在产物组合物(即反应的输出物)中 发现的化合物包括还原胺化的产物，PIP和AEEA表示在所述产物组 合物中以重量百分比计的两种主要化合物。例如，在具有产物A、B、 C、D、E、F和G的组合物中，其中按重量百分比计，A>B>C>D >E>F>>G，A和B是所述两种主要产物。其他“次要”化合物可以 存在于所述产物组合物中，包括单乙醇胺(MEA)、二亚乙基三胺 (DETA)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和线性四亚 乙基五胺(L-TEPA)。然而，因为利用所述催化剂还原胺化形成PIP 和AEEA的高选择性，存在于产物组合物中的次要化合物的量(合 计)少于PIP或AEEA任一种的量。虽然DEA和氨可以作为未反应 的起始材料流出反应器床，但就本发明的论述而言，它们不被认为 是产物组合物的一部分。同样地，水是还原胺化的副产物，但就本 发明的论述而言，不被认为是产物组合物的一部分。

可以选择操作条件以提供期望的转化率，所述操作条件已经显 示出影响目标产物PIP和AEEA的选择性。特别地，确定条件以提 供某种DEA转化率，产生期望的PIP和AEEA选择性。就本发明而 言，“DEA转化率”是指由于转化而消耗的DEA的总重量百分比。转 化率可以根据例如反应物、催化剂、工艺条件等因素而变化。在许 多实施方式中，所述转化率(例如DEA的)为至少约10％，并如期 望地少于约50％，并且在一些实践方式中在约20％至约40％范围内， 或更具体地为约25％至约35％。在一些实践方式中，期望的DEA转 化率为约31％。

可以选择反应温度以提供本文中论述的期望的转化度。通常， 还原胺化方法的反应温度在约140℃至约190℃的范围内，并且在期 望的实践方式中，使用在约150℃至约180℃范围内的反应温度。所 述温度在反应过程当中可以被改变或可以变化，并且可以最多波动 起始温度的约30％，或最多约20％。在许多实践方式中，选择所述 温度以提供相对低的DEA转化率(例如，低于40％)。

就本发明而言，“选择性”是指形成所述目标胺化产物PIP和 AEEA的转化反应物的干重百分比。在一些实践方式中，对PIP的选 择性百分比大约在约15％至约25％的范围内。在一些实践方式中， 对AEEA的选择性百分比在约70％至约80％的范围内。如同转化率， 选择性将根据包括反应物的转化率、进给的反应物、催化剂、工艺 条件等因素而变化。鉴于本发明当前的公开内容和实例说明，技术 人员将领会到在本系统中可以通过调节反应温度或停留时间来影响 选择性。

连同本文中描述的催化剂组合物，可以利用任何合适的方法和 反应设备进行还原胺化。例如，还原胺化可以利用连续法、半连续 法、分批法或这些方法的组合进行。在一种期望的实践方式中，连 续法在具有加热部件的常规高压设备中进行。所述设备可具有引起 反应物和/或催化剂在所述设备中移动的一种或多种部件，例如搅拌 器或泵。可以使用各种反应器设计，例如搅拌釜、固定床、浆液或 流化床反应器。所述反应器可以设计用于液相、气相、多相或超临 界条件。

在一些实践方式中，向包含所述催化剂组合物的反应床提供作 为流的DEA反应物，所述流连续流动。所述反应物进料可以向上流 动或向下流动。还可以使用优化塞流的反应器设计特点。反应区的 流出物也是包含进料流的未反应组分(DEA)和包括PIP与AEEA 的反应产物的流。在一些实践方式中，确定液体DEA以向上流动方 向进入催化剂床。在一些实践方式中，确定流速以提供在约4 gmol/hr/kg催化剂至约8gmol/hr/kg催化剂范围内的空速，示例性的 空速为约5.8gmol/hr/kg催化剂。

DEA的还原胺化反应在供氮反应物的存在下进行，氨通常用作 反应物。氨可以被包含在所述催化剂床之前和/或之内，其量足以提 供期望的转化率和期望的产物选择性。例如，氨可以在DEA进入催 化剂床之前进给到DEA流。引入的氨量在某些情况下可以限定为氨 与反应物DEA之间的比率。氨:DEA比率在约5:1至50:1的范围内， 示例性的比率为约9.4:1。

所述还原胺化反应可以在氢气或氮气的存在下进行。氢气可以 促进反应产物的产生和抑制或减轻催化剂的中毒，并且可以被包含 在催化剂床之前和/或之内，其量足以影响催化剂活性和产物选择性。 例如，氢气可以在DEA进入催化剂床之前进给到DEA流。氢气浓 度可以基于液体进料在0.001至10.0摩尔％的范围内，示例性的氢气 浓度为1.1摩尔％。

通常的反应压力范围从约200psig至约5000psig，约1500psig 至约3500psig，或更具体地约1800psig至约3000psig。

DEA利用本文中描述的催化剂的还原胺化提供了“产物组合 物”，其包含含有PIP和AEEA的DEA反应产物的混合物。因为DEA 和氨不是反应产物，为了说明“产物组合物”的状况，DEA和氨的量 不做考虑，除非另有说明。产物组合物可以用多种方式描述，例如 所述产物组合物中一种或多种所述DEA反应产物的干重百分比，或 干产物组合物中一种或多种DEA反应产物与一种或多种其他DEA 反应产物的重量比。

例如，在一些制备中，PIP和AEEA的合并量占产物组合物中 产物的约75wt％或更高，产物组合物中产物的约80wt％或更高，产 物组合物中产物的约85wt％或更高，或产物组合物中产物的约 90wt％或更高。在一种示例性的制备中，PIP和AEEA的合并量占产 物组合物中产物的约93wt％或更高。

在一些制备中，PIP的存在量在产物组合物中小于或等于约 40wt％，小于或等于约30wt％，例如在约15wt％至约30wt％或约 15wt％至约25wt％的范围内。

在一些制备中，AEEA的存在量在产物组合物中为约40wt％或 更高，在产物组合物中约50wt％或更高，在产物组合物中约60wt％ 或更高，或在产物组合物中约70wt％或更高，例如在约40wt％至约 80wt％或约40wt％至约60wt％范围内。

在一些制备中，产物组合物中存在的非PIP和非AEEA产物的 总量优选小于或等于所述产物组合物中产物的约15wt％或更低，或 小于或等于约10wt％或更低。在一种示例性的制备中，产物组合物 中存在的非PIP和非AEEA产物的总量是约7wt％。然而，在一些制 备中，产物组合物中可以允许非PIP和非AEEA产物的量小于或等 于约25wt％，或小于或等于约20wt％。

所述产物组合物中的产物可以进行一个或多个分离步骤。例如， 氢气和氨(低分子量化合物)可以通过分馏与未反应的DEA和DEA 的还原胺化产物分离。哌嗪也可以通过分馏与所述DEA和非PIP还 原胺化产物分离。

在一些实践方式中，未反应的DEA和任选AEEA在从产物组 合物去除PIP和任选非PIP和非AEEA产物之后，返回到所述反应 系统。例如，分馏之后，包含DEA和AEEA的第二反应组合物再循 环回到反应器系统中，并利用所述催化剂组合物进行另一个还原胺 化步骤以产生哌嗪。

商业哌嗪由于它的液体范围窄、具有110℃(230°F)的较高凝 固点和在760mm Hg下146℃(295°F)的沸点，所以经常以水溶液 销售，以便于操作和储存。

本发明现在将参考以下非限制性实施例描述。

实施例

以下实施例说明本发明的方面。

除非另有说明，利用以下概括性程序制备催化剂组合物。所述 金属(镍和铼)的前体盐溶解在70-80℃水中，以形成浸渍溶液。将 所述浸渍溶液的最终体积调节到等于浸渍载体次数所需要的吸附体 积，所述前体盐的量是计算出的产生实施例中提供的金属组合物的 量。在每种情况下，通过添加适量的浸渍溶液并温和搅拌直到全部 液体被吸附，对所述载体进行初湿浸渍。然后将样品放在马弗炉中， 在空气中于340℃煅烧一小时或按照实施例中的指定的其它方式。当 所述载体冷却时，进行另外的浸渍，直到已经添加全部溶液为止。 每次浸渍之后，进行340℃下的煅烧步骤。

本领域技术人员将容易认识到，用浸渍溶液浸渍可以任选在一、 二、四或更多次初湿施用中进行，这由变量例如前体盐的溶解度、 待浸渍载体的孔隙率和期望的金属负载量来决定。

在使用之前，所述催化剂组合物在340℃下在氢气中还原。所 述催化剂组合物然后用稀氧气流钝化以便于在开放的大气中操作。 所述催化剂组合物如下所述用于二乙醇胺的还原胺化。

实施例1

DEA的还原胺化在具有400克催化剂组合物的1英寸×8英尺 无接缝Swagelok^TM管填充床反应器中运行，所述催化剂组合物在氧 化铝-二氧化硅(70:30)载体部分上具有8.0wt％镍、2.1wt％铼和 1.6wt％％硼的标称催化剂部分。DEA利用Isco^TM注射器泵进给。DEA 被泵过流量计、预热器，并在进入反应器底部之前与氨和氢气合并。 所述反应器床包在1.5英寸直径的Swagelok^TM管中，传热流体由标 准实验室加热浴泵过所述管。这允许所述反应器管几乎等温运行。 多点式热电偶放置在反应器床内部用于温度监测。在反应器系统中 的各个点处监测温度和压力。

DEA空速(SV)保持5.8gmol/hr/kgcat不变。H₂浓度保持在 1.1摩尔％不变。氨/DEA摩尔比是9.4。还原胺化产物的气相色谱分 析显示在表2中。

表2

*GC结果是基于无水的

实施例2

DEA的另一种还原胺化在具有下流式管式反应器的反应器系 统中进行，所述管式反应器由长度92"、标称1"外径的316SS制造。 反应器内径是0.688"。所述反应器装入125-250g催化剂组合物，所 述催化剂组合物在氧化铝-二氧化硅(80:20)载体部分上具有8.0wt％ 镍、2.1wt％铼和1.6wt％硼的标称催化剂部分。入口区(长度不等) 用玻璃弹丸填充以充当进料的预热器。所述反应器提供有若干热电 偶端口以允许监测催化剂床温度。所述反应器进料由DEA/H₂O (80:20wt％)组成，向其添加氢气和液氨。在反应器之前的进料加 热器中实现混合。

DEA SV范围从6.1至9.7gmol/hr/kgcat。H₂浓度保持从1.5至 1.7摩尔％相对不变。氨/DEA摩尔比范围从27至47。还原胺化产物 的气相色谱分析显示在表3中。

表3

*GC结果是基于无水的

实施例3(比较)

表4包含在美国专利No.3,682,919的实施例8中描述的结果。 在这个实施例中，所述结果从具有Ni-MgO催化剂的300mL压热器 得到，所述催化剂通过蒸发镍和甲酸镁的等摩尔溶液，然后在330℃ 下热分解所述混合盐而得到。总共30.9克DEA和50克无水氨和3.24 克所述催化剂装入所述反应器并加热到225℃三个小时。氨/DEA摩 尔比是10:1。将所述'919专利的产物与实施例1中得到的相比较。 产物分析是基于无水和DEA的。

表4

与U.S.3,682,919相比，本发明的催化剂在类似的DEA转化率 和氨/DEA摩尔比下提供对AEEA和PIP的更高选择性。