双甘油衍生物改性有机硅、使用其的油包水乳液乳化剂、外用制剂以及美容组合物

摘要

本发明公开了一种双甘油衍生物改性有机硅，其中所述双甘油衍生物改性有机硅在分子中包含长链烷基作为亲油基团，不具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，仅具有甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团作为亲水基团，并且在分子中不具有其他亲水基团；包含所述双甘油衍生物改性有机硅的表面活性剂和分散剂、油包水乳液乳化剂、外用制剂，以及美容组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及双甘油衍生物改性有机硅，其具有每个分子含有9至30个碳的长链单价烃基，其不具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，并且其被作为亲水基团的双甘油衍生物基团改性；包含其的组合物；包含这些的表面活性剂和分散剂；并且具体地讲，涉及用于油包水乳液的乳化剂。此外，本发明涉及双甘油衍生物改性有机硅，包含其的组合物，包含这些的油包水乳液，以及包含这些的外用制剂和美容组合物。此外，本发明涉及双甘油衍生物改性有机硅，其能够被设计为完全不含聚氧乙烯(PEG)的配方，由于其单独使用时在油相中存在特别出色的乳化特性和分散稳定性，所以不会削弱由双甘油衍生物改性有机硅所带来的改善触觉的效果，并且涉及包含所述双甘油衍生物改性有机硅的表面活性剂和分散剂、用于油包水乳液的乳化剂、外用制剂或美容组合物。本发明要求2011年12月27日提交的日本专利申请No.2011-286977的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入本文。

背景技术

具有亲水基团的有机硅显示具有出色的表面活性，因为其不仅具有有机硅部分、还具有亲水基团部分，所述有机硅部分显示具有诸如疏水性、柔软性、润滑性和化学稳定性的特性，而所述亲水基团部分显示具有诸如亲水性、保湿性和粘合性的特性。因此，具有亲水基团的有机硅广泛用于食品、树脂、涂料、美容组合物等中，并且多种亲水的有机硅化合物在过去已被人所知。具体地讲，通常将诸如低分子量环状硅氧烷的有机硅油共混，以便改善美容组合物使用时的感觉，并且由于聚醚改性的有机硅(聚醚改性的聚硅氧烷)显示出与有机硅油具有良好的相容性而被广泛用作美容组合物的原料(诸如表面活性剂)。

在美容产品领域中，用于油包水乳液的乳化剂是聚醚改性的有机硅的价值得到最大化的用途。油包水乳液体系显示具有比水包油乳液更佳的耐湿性，并具有能够维持诸如化妆品保留性的效果的特征。然而，在历史上，使油包水乳液稳定一直比使水包油乳液稳定更为困难，直到约三十年前，用于使油包水乳液稳定的唯一方法是用蜡(基于蜂蜡-硼砂的乳化剂)使油相(外相)固化，但这导致在用作美容产品时可用性和感觉比较差。另外，该技术涉及一些问题，诸如难以在温度变化比较大的地区保持稳定性，以及难以通过改变油相/水相的比率来调节接触感觉。

之后，在1977年开发出了氨基酸凝胶乳化法(非专利的文献1)和使用该方法的高内相W/O乳液，通过能够减少油相的数量而改善使用时的油腻感觉并通过以规则的方式排列氨基酸和表面活性剂而获得的层状结构使油相凝胶化，获得了突破性进展，从而提高了乳液的稳定性。另外，开发出了通过向油性凝胶中添加水相来获得稳定的W/O乳液的方法，其中油性凝胶是通过使用凭借基于季铵盐的有机阳离子等而疏水化/油溶胀的粘土矿物获得的(非专利的文献2)，这有助于根据油包水乳液美容组合物的质地和接触感觉扩大配方的范围。然而，开发这些常规的W/O乳液稳定技术是为了通过使油相(外相)凝胶化或固化来保持体系的稳定性，这意味着难以在保持低乳液粘度的同时使乳液稳定。

使用制备具有出色稳定性且同时具有低粘度和良好流动性的W/O乳液的技术，将可以获得具有柔和的接触感觉、光照平滑度和良好铺展性的实用W/O乳液美容组合物。即，通过将该技术与用于获得稳定霜膏的常规配制技术结合使用，可以根据消费者的期望和美容组合物的预期用途自由地调整美容组合物的质地或接触感觉，此类组合物被认为是具有高价值的。因此，尝试了通过在经由向油相中添加有机硅油而获得的配方中使用上述技术来改善接触感觉。然而，通过使用上述技术，不可能使有机硅油稳定地凝胶化，也不可能获得具有出色稳定性和接触感觉的W/O乳液美容组合物。

在此类情况下，注意力仅集中在乳化性能上，而不是使油硬化，并且对聚醚改性的有机硅在油包水乳液乳化剂中的使用的研究主要在美国和欧洲进行(专利文献1至5)。直到大约1985年，将聚醚改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有机硅油的油相的可用乳化剂，将长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有机油类或有机硅油与有机油类的混合油类的油相的可用乳化剂，它们被证实为具有以前无法实现的用于获得具有比以前的组合物更出色的稳定性和更低粘度的W/O乳液美容组合物的性质。

此后，开发出了制备具有低粘度和出色稳定性的油包水乳液的有机乳化剂，诸如聚甘油聚羟基硬脂酸酯和异硬脂基甘油基(isostearyl glyceryl)，但这些材料的结构中不具有有机硅部分，因此存在着无法在油相中的有机硅油的比例较高的配方中获得稳定乳液的问题。此外，这些材料在接触感觉方面比聚醚改性的有机硅要差。因此，在(例如)油相中的有机硅油的比例较高的配方中，通常将用于有机W/O乳液的这些乳化剂与聚醚改性的有机硅联合使用。

这是聚醚改性的有机硅目前在美容产品中所使用的油包水乳液的乳化剂领域中占据重要位置的一个原因。

同时，甘油改性的有机硅长期以来被认为是与聚醚改性的有机硅不同的非离子型亲水有机硅(专利文献6至19)，并且对它们在美容组合物中的使用的研究已有所增加。然而，甘油改性的有机硅的稳定制备在技术上极其困难，并且包含不饱和基团的甘油衍生物(其为甘油改性的有机硅的原料)非常昂贵，且很难以工业规模获得。因此，可商购获得的甘油改性的有机硅产品的数量远少于聚醚改性的有机硅的数量，并且因为它们还很昂贵，所以甘油改性的有机硅的实际使用一直受到限制。

最近，从氧化稳定性的角度来看，已认为甘油改性的有机硅优于聚醚改性的有机硅，因此，甘油改性的有机硅作为具有更高安全性的表面活性剂而引起了人们的关注。例如，在德国，由于消费者信息杂志社所进行的测试对包含聚氧乙烯(PEG)的产品的安全性持有负面看法，所以用非聚醚原料替代具有聚醚基团的原料的需求已提高。此外，在韩国，由于担心包含聚氧乙烯(PEG)的产品可能会刺激皮肤(因为PEG的氧化降解可能会产生福尔马林)，所以已出现了对非聚醚有机硅表面活性剂的兴趣提高。

鉴于以上所述，全球存在着将最终消费品(诸如美容产品等)的整个配方更改为不含PEG的配方的趋势。与该趋势一致，同样地在基于有机硅的表面活性剂领域中，存在着从旧的聚醚改性的有机硅技术向非聚醚亲水有机硅演变的需求。然而，常规的甘油改性的有机硅不但昂贵，还具有显著问题，因此在专利文献检索中查不到它们。这是因为即便将甘油改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂，其也因为性能低下而不能用于实际配方中。因此，除了将更可靠的聚醚改性的有机硅乳化剂与甘油改性的有机硅联合使用之外别无选择，这使得无法实现将所有美容组合物转变为无PEG配方的目标。

更具体地讲，如果油相为有机硅油，则专利文献11中公开的十一烷基甘油醚改性的有机聚硅氧烷可形成稳定的W/O乳液，但在油相为有机油与有机硅油的混合体系或者油相主要包含有机油的配方中，其不能形成稳定的乳液。因此，十一烷基甘油醚改性的有机聚硅氧烷不能在这种类型的配方中单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过有机乳化剂或长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少。

此外，专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅的特征在于具有作为结构中的亲油基团的线性硅氧烷分支，并且具有作为亲水基团的三甘油基团和作为任选的次级亲油基团的中链烷基的类型可商购获得。通过在结构中具有两个亲油基团，该材料可用于比专利文献11中所公开的材料更宽范围的油剂中。具体地讲，可以与有机硅油、烷基链长度不长的酯油、三甘油酯或包含有机硅油与多种有机油类的混合油形成稳定的W/O乳液。然而，在油相包含非极性有机油(诸如矿物油和异十二烷)的情况下或就这些非极性油类的比例较高的混合油体系而言，由于乳化性能差，不可能减小乳液粒径，粒子随时间推移或者在经受热时发生聚结，并且乳液发生分离。因此，该多元醇改性的有机硅在该种类型的配方中不能单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过油胶凝剂(诸如有机乳化剂)、长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷和已凭借基于季铵盐的有机阳离子等进行了疏水化/油溶胀的粘土矿物进行辅助必不可少。

专利文献15中所公开的支化的聚甘油改性的有机硅通过在存在酸性或碱性催化剂的情况下，将2,3-环氧-1-丙醇与具有一个或多个选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基团的官能团的有机硅加成/接枝聚合制备而成。然而，使用该方法时，硅氧烷主链在接枝聚合反应过程中断开，这导致形成两个或更多个具有不同特性的易于制备成共聚物的组分。这引起与可变的产品质量、精制工艺等有关的众多问题。因此，这是一种用于保持油-水混合物的稳定性和乳液粘度的极其重要的材料，即，一种不适合充当乳化剂的材料。此外，因为支化的聚甘油基团的每个亲水基团包含数量极高的羟基，所以当用该亲水基团将有机硅改性时，亲水/亲油平衡(HLB)易因反应条件或原料因素所导致的改性程度的微小变化而打破，这意味着W/O乳液的稳定性、粘度等会根据支化的聚甘油改性的有机硅的份额而发生显著变化。因此，支化的聚甘油基团显示出过度强的自动凝集力，并由此往往显著地提高支化的聚甘油改性的有机硅的粘度，这意味着油相与改性的硅氧烷之间的相容性降低，机械乳化期间的能量传递效率降低，并且极其难以获得具有细粒径的稳定的W/O乳液。

当针对美容产品领域进行说明时，专利文献18和19中所公开的双末端有机硅改性的甘油为这样一种材料，其作为在油相为有机硅油的情况下将粉末分散在油中的物剂达到极佳性能，并且为这样一种材料，其作为油包水乳液的乳化剂的功能固有地低下且就可与多种多样油剂一起使用而言该功能也低下。

在涉及甘油改性的有机硅的专利文献6至19中，上文提到的四种技术被用于目前可商购获得的产品中。因此，认为除这些之外的材料已被申请人判定为进行商业化的价值或效果不充分。

在此认识下，本发明的发明人认识到了以下问题。具有多个甘油单元的单甘油改性的有机硅、三甘油改性的有机硅和聚甘油改性的有机硅在美容组合物中的应用已在多个专利文献中报告，通过市场研究清楚地看到了这些有机硅作为油包水乳液的乳化剂的性能限制。然而，针对双甘油改性有机硅(专利文献13)的研究一直很少，并且在涉及甘油改性的有机硅的使用(除在美容组合物中的使用之外)的多个过去的专利文献中，只有12个文献在实践例中公开了双甘油改性有机硅(专利文献14以及专利文献20至30)。另外，只有专利文献13和26研究了将双甘油改性有机硅用作油包水乳液的乳化剂。

更具体地讲，在专利文献14中，实践例中的硅氧烷化合物1对应于双甘油改性有机硅，但仅有实践例1中的清洁剂组合物、实践例8中的卸妆液和实践例11中的卸妆液涉及该硅氧烷化合物1在美容组合物中的混合，并且所有这三者均为不包含油组分的水性体系。因此，这些文献没有研究双甘油改性有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。

专利文献20至24、28和29为完全不同于油包水乳液的配方，因此未提及对双甘油改性有机硅在这类使用中的用途的调查研究。专利文献25涉及用于精制具有包含亲水基团的支化聚合物的改性的有机硅化合物的方法，并且仅在实践例5中公开了用于制备脱臭的双甘油改性有机硅的方法，且仅在实践例14中公开了使用该脱臭的双甘油改性有机硅制备非水性油基粉底的方法。因此，这些文献没有研究双甘油改性有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。此外，专利文献30公开了用于提供包含含有有机硅油的油剂并具有出色的乳液稳定性的美容组合物的技术，但仅在合成例5中公开了双甘油改性有机硅，并且没有公开该双甘油改性有机硅实际上混合在美容组合物中的实践例。

专利文献26涉及美容组合物，其特征在于包含粘土矿物和专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅，并且制备例6公开了具有特定结构的双甘油改性有机硅。此外，实践例14公开了包含该双甘油改性有机硅和锂蒙脱石二甲基二硬脂酰铵的油包水霜膏。然而，因为当将制备例6的双甘油改性有机硅用作乳化剂时乳液的粘度过低，所以除非使用粘土矿物将油相增稠，否则无法保持稳定性。此外，该双甘油改性有机硅与多种有机油类的相容性不佳，且即便在其中油相中的有机油比例较高的配方中额外使用粘土矿物，也无法保持乳液的稳定性。

专利文献27为涉及包含专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅、具有线性硅氧烷分支的聚甘油改性的有机硅的粉末和/或着色剂的粉末组合物和油包粉末分散体的发明，其还涉及包含这些材料的美容组合物，并且制备例1公开了具有特定结构的双甘油改性有机硅。实践例1公开了油包粉末分散体，实践例5公开了粉末组合物，实践例9和13公开了防晒剂，实践例17公开了水包油霜膏，实践例21公开了油包水霜膏，实践例23公开了粉底，实践例29公开了眼线膏，实践例37和38公开了防晒乳状洗液，实践例40公开了O/W防晒乳状洗液，并且这些实践例包含该双甘油改性有机硅。然而，在所有这些油包水乳液基配方(实践例9、13、21、23、29、37和38)中，将双甘油改性有机硅用作粉末分散剂或用于处理粉末表面的物剂，并且在所有这些实例中，将聚醚改性的有机硅和/或交联的聚醚改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂。因此，这些文献没有研究双甘油改性有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。另外，该双甘油改性有机硅与多种有机油类的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有机油比例较高的配方中获得稳定的油包粉末分散体。

专利文献13公开了具有特定结构的甘油基醚改性的有机(聚)硅氧烷、用于制备所述有机(聚)硅氧烷的方法以及包含所述有机(聚)硅氧烷的美容组合物，并且实践例2、4、6和8公开了与双甘油改性有机硅相对应的化合物及其制备方法。此外，包含实践例2的化合物、有机硅油和水的简单配方的乳化测试(油包水乳液)的结果在实验例1中报告，并且通过将实践例2的化合物混合在具有特定组成的护发液(水性体系)中而获得的结果在美容组合物配方例1中报告。然而，实践例2、4、6和8中所公开的双甘油改性有机硅显示与多种有机油类的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有机油比例较高的配方中获得稳定的W/O乳液，这意味着随时间推移或在经受热时会发生分离。因此，十一烷基甘油醚改性的有机聚硅氧烷不能在此类配方中单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过有机乳化剂或长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少。

在专利文献31中，本申请的申请人提出了将共改性有机聚硅氧烷共聚物(其分子中包含具有碳硅氧烷树枝状结构的基团和亲水基团，诸如甘油和多元醇)用作能够有利地用于美容组合物领域的表面活性剂、粉末处理剂或表面处理剂。特别是在实践例13中，本申请的申请人提出了新型的甘油衍生物改性有机硅(No.13)，其包含具有硅氧烷树枝状结构的基团、四甘油衍生物基团和双甘油衍生物，并且还提出了包含这些的油包水乳液组合物(配方例5)和W/O乳液型皮肤外用制剂(配方例33)。当油相为有机硅油和有机油的混合体系或者油相主要包含有机油时，这里提出的甘油衍生物改性有机硅可被用于制备稳定的油包水乳液，并且作为美容组合物具有极佳的接触感觉，但在其中具有相对较高分子量的非极性有机油(诸如矿物油)为油相的主要组分的体系中，乳化本身很困难，并且该体系的乳化稳定性，尤其是在高温下的长期乳化稳定性具有改善的空间。

如上所述，关于双甘油改性有机硅，仅存在油包水乳液乳化剂的应用综述的少数报告案例，并且迄今为止，仅测试了具有限定结构的少数双甘油改性有机硅。此外，当与普通的聚醚改性有机硅(基于聚醚的亲水性有机硅乳化剂)比较时，具有对各种各样油剂的充分乳化性能的甘油改性有机硅均不被认为是油包水乳液的乳化剂。因此，比聚醚改性有机硅具有更佳的接触感觉并且由于不具有聚氧乙烯(PEG)结构而不会遭受氧化降解的甘油改性有机硅，无法在不额外使用非离子表面活性剂(如具有PEG结构的另一种亲水性有机硅乳化剂)的情况下制备出具有充分稳定性的油包水乳液美容组合物，并且无法实现作为整个配方充分显示出接触感觉改善效果以及将美容组合物改进为完全不含PEG的配方(不包含具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方)的目标。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Y.Kumano,J.Soc.Cosmet.Chem.Jan.,28,285(1977)(Y.Kumano，《美容品化学学会期刊》，第28卷第285页，1997年)

非专利文献2：Michihiro Yamaguchi,J.Soc.Cosmet.Chem.Jan.,26,229(1993)(Michihiro Yamaguchi，《美容品化学学会期刊》，第26卷第229页，1993年)

专利文献

专利文献1：美国专利No.4122029

专利文献2：美国专利No.4268499

专利文献3：美国专利No.4381241

专利文献4：美国专利No.4853474

专利文献5：欧洲专利No.176884

专利文献6：日本已审查的专利申请公布No.S-62-34039(日本未审查的专利申请公布No.S-57-149290)

专利文献7：日本专利No.2583412(日本未审查的专利申请公布No.S-62-195389)

专利文献8：美国专利No.4689383

专利文献9：美国专利No.4908228

专利文献10：日本已审查的专利申请公布No.H-06-089147(日本专利No.1956013)

专利文献11：日本专利No.2613124(日本未审查的专利申请公布No.H-04-188795)

专利文献12：日本专利No.2844453(日本未审查的专利申请公布No.H-02-228958)

专利文献13：日本专利No.3389311(日本未审查的专利申请公布No.H-07-238170)

专利文献14：日本专利No.3976226(日本未审查的专利申请公布No.2002-179798)

专利文献15：日本专利No.4485134(日本未审查的专利申请公布No.2004-339244)

专利文献16：日本未审查的专利申请公布No.2005-042097A

专利文献17：日本未审查的专利申请公布No.2005-089494A

专利文献18：日本未审查的专利申请公布No.2005-344076A

专利文献19：日本未审查的专利申请公布No.2006-218472A

专利文献20：日本专利No.3513682(日本未审查的专利申请公布No.H-09-71504)

专利文献21：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316526

专利文献22：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316527

专利文献23：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316536

专利文献24：日本未审查的专利申请公布No.H-10-316540

专利文献25：日本专利No.4187198(WO2002/055588)

专利文献26：日本专利No.3678420(WO2003/041664)

专利文献27：日本未审查的专利申请公布No.2004-169015A

专利文献28：日本未审查的专利申请公布No.2004-231605A

专利文献29：日本未审查的专利申请公布No.2004-231607A

专利文献30：日本未审查的专利申请公布No.2004-231608A

专利文献31：WO2011/049248

发明内容

技术问题

本发明是为了解决上述问题，并且本发明的第一个目的是提供一种新型的双甘油衍生物改性有机硅，其显示出特别出色的乳化/分散特性，特别是在其中油相为连续相的情况下。具体地讲，本发明的第一个目的是提供一种双甘油衍生物改性有机硅，其不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相为非极性有机油(例如矿物油和异十二烷)的情况下，均能够精细且稳定地将水相或粉末分散或乳化，从而制备出随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物，这在使用常规的甘油改性有机硅的情况下是很难实现的。

此外，本发明的第二个目的是提供一种用于油包水乳液的乳化剂，其包含双甘油衍生物改性有机硅；其可以显著地改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解而导致的问题，这是因为由于在单独使用双甘油衍生物改性有机硅时显示出特别出色的乳化性能，其能够被设计为在包含多种油剂的W/O乳液中不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方；并且其可以使通过使用双甘油衍生物改性有机硅而获得的W/O乳液的接触感觉改善效果最大化。因此，可以制备出具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性和良好保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物。

另外，本发明的第三个目的是提供一种表面活性剂或分散剂，由于所述表面活性剂或分散剂为与多种油剂具有极佳的相容性并且在油剂中具有极佳的乳化/分散特性的双甘油衍生物改性有机硅，所以所述表面活性剂或分散剂可制备出在多种多样的油剂体系中油剂为连续相的稳定组合物(油包水乳液组合物、油包粉末分散体，等等)。

另外，本发明的第四个目的是提供一种包含此类双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液组合物。

另外，本发明的第五个目的是提供一种包含此类双甘油衍生物改性有机硅的外用制剂或美容组合物。更具体地讲，本发明的第五个目的是提供一种外用制剂或美容组合物，其不包含具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物；由于包含根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅，所以其具有极佳的接触感觉；并且其与将最终消费品(诸如美容产品)的构成改进为完全不含PEG的配方的全球趋势一致。

问题的解决方案

作为刻苦研究的结果，在发现上述第一问题可通过使用双甘油衍生物改性有机硅或包含双甘油衍生物改性有机硅的组合物而解决之后，本发明的发明人得出了本发明；所述双甘油衍生物改性有机硅具有每个分子含有9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，不具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，仅具有甘油单元重复次数平均值在1.1至2.9范围内的甘油衍生物基团作为亲水基团，并且分子中不具有其他亲水基团。

此外，本发明的发明人发现，使用包含双甘油衍生物改性有机硅的表面活性剂或分散剂，尤其是用于油包水乳液和油包水乳液组合物的乳化剂，可以解决上述第二至第四个问题，从而完成了本发明。另外，本发明的发明人发现，使用包含这些双甘油衍生物改性有机硅等且优选地不包含具有聚氧化烯结构的化合物的外用制剂或美容组合物可以解决上述第五个问题，从而完成了本发明。

本发明的发明人在如下发现之后得出了本发明：当双甘油衍生物改性有机硅为由以下通式(1)：

R¹_aR²_bR^Si_cL¹_dQ_eSiO_{(4-a-b-c-d-e)/2}(1)表示的双甘油衍生物改性有机硅时，

所述问题可以被更有效地解决。

在通式(1)中，

R¹为具有1至8个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，为烷氧基，为氢原子或为羟基。

R²为具有9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基。

R^Si为由以下通式(2-1)：

表示的链有机硅氧烷基团(在该式中，R¹¹为具有1至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，羟基或氢原子，并且至少一个R¹¹部分为单价烃基；t为在2至10范围内的数；并且r为在1至500范围内的数)；或者由以下通式(2-2)：

表示的链有机硅氧烷基团(在该式中，R¹¹和r与以上所述的那些同义)。

L¹代表由当i＝1时的以下通式(3)表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基；

(在该式中，R³代表具有1至30个碳的卤素原子取代或未取代的直链或支链单价烃基；R⁴各自独立地表示苯基或具有1至6个碳的烷基；Z表示二价有机基团；i表示由Lⁱ表示的甲硅烷基烷基的代(generation)并且为1至k的整数，其中代数k为甲硅烷基烷基重复次数；代数k为1至10的整数；当i小于k时，Lⁱ⁺¹为甲硅烷基烷基，并且当i＝k时，Lⁱ⁺¹为R⁴部分；并且hⁱ为在0至3范围内的数)。

Q为甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团，

并且“a”、“b”、“c”、“d”和“e”为在1.0≤a≤2.5，0<b≤1.5，0≤c+d≤1.5和0.001≤e≤1.5范围内的值。

即，上述目的可通过以下材料来实现：

“[1]一种双甘油衍生物改性有机硅，其具有每个分子含有9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，不具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，仅具有甘油单元重复次数平均值在1.1至2.9范围内的甘油衍生物基团作为亲水基团，并且分子中不具有其他亲水基团。

[2][1]中描述的双甘油衍生物改性有机硅，其中所述其他亲水基团为具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的氧化烯衍生物基团或(聚)甘油衍生物基团，排除甘油单元重复次数平均值在1.1至2.9范围内的甘油衍生物基团。

[3][1]或[2]中描述的双甘油衍生物改性有机硅，其中，在甘油衍生物基团中，甘油单元重复次数平均值在1.5至2.4的范围内。

[4]由以下通式(1)表示的[1]至[3]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅：

R¹_aR²_bR^Si_cL¹_dQ_eSiO_{(4-a-b-c-d-e)/2}(1)

在通式(1)中，

R¹为具有1至8个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，为烷氧基，为氢原子或为羟基。

R²为具有9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基。

R^Si为由以下通式(2-1)：

表示的链有机硅氧烷基团(在该式中，R¹¹为具有1至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，羟基或氢原子，并且至少一个R¹¹部分为单价烃基；t为在2至10范围内的数；并且r为在1至500范围内的数)；或者由以下通式(2-2)：

表示的链有机硅氧烷基团(在该式中，R¹¹和r与以上所述的那些同义)。

L¹代表由当i＝1时的以下通式(3)表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基；

(在该式中，R³表示具有1至30个碳的卤素原子取代或未取代的直链或支链单价烃基；R⁴各自独立地表示苯基或具有1至6个碳的烷基；Z表示二价有机基团；i表示由Lⁱ表示的甲硅烷基烷基的代并且为1至k的整数，其中代数k为甲硅烷基烷基重复次数；代数k为1至10的整数；当i小于k时，Lⁱ⁺¹为甲硅烷基烷基，并且当i＝k时，Lⁱ⁺¹为R⁴部分；并且hⁱ为在0至3范围内的数)。

Q为甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团，并且

“a”、“b”、“c”、“d”和“e”为在1.0≤a≤2.5，0<b≤1.5，0≤c+d≤1.5和0.001≤e≤1.5范围内的值。

[5][1]至[4]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅，其中所述甘油衍生物基团为包含双甘油衍生物基团的有机基团，其通过至少二价的连接基团键合到硅原子，并且其具有甘油单元重复次数平均值为1.5至2.4的一个或多个甘油单元，所述甘油单元选自由以下结构式(4-1)至(4-3)表示的亲水单元(但是其不在同一个官能团中包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构)。

(在该式中，W为氢原子或具有1至20个碳的烷基)

(在该式中，W与上文所述的基团同义)。

[6]一种包含[1]至[5]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅的组合物，其中所述甘油衍生物基团为由以下通式(5-1)或通式(5-2)表示的包含双甘油衍生物基团的有机基团：

(在该式中，R⁵为不包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团)

(在该式中，R⁵与以上所述同义)。

[7]由以下结构式(1-1)表示的[1]至[6]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅：

在该式中，R¹、R²、R^Si、L¹和Q与上述基团同义；并且R选自R¹、R²、R^Si、L¹和Q。然而，当n2＝0时，至少一个R为R²，并且当n5＝0时，至少一个R为Q。(n1+n2+n3+n4+n5)为在1至200范围内的数；n1为在0至100范围内的数；n2为在0至100范围内的数；n3为在0至20范围内的数；n4为在0至20范围内的数；并且n5为在0至20范围内的数。

[8]一种包含[1]至[7]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅的组合物。

[9]一种包含[1]至[7]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅或[8]中描述的组合物的表面活性剂或分散剂。

[10][9]中描述的表面活性剂或分散剂，其用于制备具有作为连续相的油剂的组合物。

[11][9]或[10]中描述的表面活性剂，其为用于油包水乳液的乳化剂。

[12]一种包含[1]至[7]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅或[8]中描述的组合物的油包水乳液组合物。

[13]一种包含以下所述物质的油包水乳液组合物：(A)[1]至[7]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅或[8]中描述的组合物，

(B)水，以及

(C)至少一种类型的在5至100℃下为液体的油剂，所述油剂选自有机硅油、非极性的有机化合物以及低至高极性的有机化合物。

[14][12]或[13]中描述的油包水乳液组合物，其不包含具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。

[15]一种包含[1]至[7]中任一项所描述的双甘油衍生物改性有机硅或[8]中描述的组合物的外用制剂或美容组合物。

[16]一种包含[12]至[14]中任一项所描述的油包水乳液组合物的外用制剂或美容组合物。

[17][15]或[16]中描述的外用制剂或美容组合物，其为油包水乳液的形式。

[18][15]至[17]中任一项所描述的外用制剂或美容组合物，其不包含具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。”

本发明的有利效果

根据本发明，可以提供在油相为连续相的情况下显示出特别出色的乳化/分散特性的新型双甘油衍生物改性有机硅。具体地讲，本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物，不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相为非极性有机油(例如矿物油、异十二烷等)的情况下，均能够精细且稳定地将水相或粉末乳化/分散，这在使用常规的甘油改性有机硅的情况下是很难实现的。因此，本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物可制备出随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物；可以使水相或粉末在多种多样的油剂体系中稳定地乳化/分散，而无需使用含PEG的化合物(诸如聚醚改性的有机硅)；可以获得随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物；并因此可将最终消费品(诸如外用制剂和美容产品)的构成改进成完全不含PEG的配方，该配方具有很高的环境适应性。

通过使用本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物，可以设计出不包含具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方，并因此可以显著地改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所导致的问题，并且使通过使用双甘油衍生物改性有机硅获得的W/O乳液的接触感觉改善效果最大化。因此，可以提供用于油包水乳液的乳化剂，其包含能够提供具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性以及良好保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物的双甘油衍生物改性有机硅。

另外，通过使用本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物，可以提供表面活性剂或分散剂，其可制备出在多种多样的油剂体系中油剂为连续相的稳定组合物(油包水乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉末分散体)。

另外，通过使用本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物，可以使通过使用双甘油衍生物改性有机硅获得的W/O乳液的接触感觉改善效果最大化，并且提供随时间推移具有极佳稳定性的油包水乳液组合物。

另外，通过使用本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物，可以提供这样的外用制剂或美容组合物：其不包含具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物，具有极佳的接触感觉，并且与将最终消费品(诸如美容产品)的构成改进为完全不含PEG的配方的全球趋势一致。

具体实施方式

现在将对根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅及其作为表面活性剂或分散剂的用途，尤其是作为油包水乳液的乳化剂的用途进行详细说明。此外，还将对包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的外用制剂或美容组合物，尤其是不包含具有氧化烯结构的化合物的外用制剂或美容组合物进行详细说明。

另外，本发明的双甘油衍生物改性有机硅和包含其的组合物可用于与上述专利文献31(WO 2011/049248)中所公开的共改性有机聚硅氧烷相同的预期用途。本发明的双甘油衍生物改性有机硅和包含其的组合物可用作表面活性剂(乳化剂)或多种处理剂(粉末分散剂或表面处理剂)，尤其可用作乳化剂或粉末处理剂或用作化妆品原料，可与任意的化妆品原料组分混合，可以以与专利文献31中所公开的共改性有机聚硅氧烷相同的方式用于外用制剂中，尤其可用于美容化合物的配方、类型和配方例中，并且可以混合在多种美容组合物中。根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅具有极佳的接触感觉，并且在单独使用时显示出特别出色的使水相稳定地乳化/分散或使粉末稳定地分散在多种多样油剂中的能力，并且因此形成外用制剂或美容组合物，所述外用制剂或美容组合物具有进一步提高外用制剂和美容组合物的配方的灵活性、改善美容效果的优点，并且具有进一步改进的随时间推移的稳定性和接触感觉，并且如果有必要，在上述专利文献31中所公开的共改性有机聚硅氧烷的各种预期用途中将其改进为不含PEG的配方。

根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物特别适合用作表面活性剂、乳化剂或(粉末)分散剂，而且还有效地用作触觉改进剂、保湿剂、粘结剂、表面处理剂和皮肤粘合剂。另外，根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物可以与水结合，以便用作膜剂或粘度调节剂。

本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物在分子中包含长链烷基作为亲油基团，不具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构作为亲水基团，仅具有甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9(更优选地为1.5至2.4)的甘油衍生物基团，并且分子中不具有其他亲水基团。即，本发明的双甘油衍生物改性有机硅在分子内包含长链烃基，并且主要包含双甘油衍生物基团作为亲水基团。因此，当单独使用时乳化性能优于公众已知的(聚)甘油改性的有机硅，并且可以设计出不包含具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方，并因此可以显著地改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解而导致的问题。

本发明的双甘油衍生物改性有机硅的第一特征是，双甘油衍生物改性有机硅在分子内包含长链烃基，主要包含双甘油衍生物基团作为亲水基团，并且在分子内不具有聚氧化烯基团、或其他亲水基团或亲水结构。

首先，将描述本发明的双甘油衍生物改性有机硅分子中的长链烃基。本发明的双甘油衍生物改性有机硅在分子中具有含9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基。这种长链烃基与稍后提到的主要由双甘油衍生物基团组成的亲水基团一起被引入到分子中。因此，本发明的甘油衍生物改性有机硅显示出不仅优于有机硅油，还优于含有大量烷基的非有机硅油的相容性。例如，可以获得由非有机硅油构成并且显示出优异的热稳定性和随时间推移的稳定性的乳液和分散物质。因此，当单独使用双甘油衍生物改性有机硅时，油剂的乳化性能相比于公众已知的(聚)甘油改性的有机硅的乳化性能得到显著改善，从而产生足够高的乳化性能以使得能够设计出不包含具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的配方。

具有9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基为至少一种类型的长链单价烃基，并且在分子中可包含具有不同数量的碳的两种或两种以上类型的单价烃基。另外，它们的结构选自直链结构、支化结构和部分支化结构。在本发明中，特别优选的是R²为未取代的直链单价烃基。未取代的单价烃基可以是(例如)具有9至30个碳，并且更优选地10至24个碳的烷基、芳基或芳烷基。同时，卤素原子取代的单价烃基可以是(例如)具有9至30个碳、并且更优选地10至24个碳的全氟烷基。此类单价烃基特别优选地为具有9至30个碳的烷基，并且其例子为由通式-(CH₂)_v-CH₃表示的基团(v为在8至29范围内的数)。具体地讲，具有10至24个碳的烷基是优选的。具体地讲，通过具有含10至24个碳的烷基，与含有大量烷基的非有机硅油的相容性得到了改善，并且本发明的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物的乳化性能得到进一步改善。

本发明的双甘油衍生物改性有机硅在分子中包含长链烃基，不具有其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，仅具有甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9(更优选地为1.5至2.4)的甘油衍生物基团作为亲水基团，并且分子中不具有其他亲水基团。另外，亲水基团或亲水结构指示赋予有机硅分子亲水性的官能团或分子结构，并且通常为衍生自亲水化合物的官能团或结构。

具体地讲，在本发明中，有必要满足分子中甘油单元重复次数平均值在1.1至2.9范围内的条件，并且如果甘油衍生物基团不满足该条件，则由于乳化性能下降，这不是优选的。另外，在本发明中，包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构或与其类似的结构的氧化烯衍生物基团在分子中不能作为亲水基团存在。具体地讲，如果包含聚氧化烯结构或与其类似的结构的聚氧化烯改性的基团在分子中作为亲水基团存在，则不可能实现本发明的目的，即，不可能显著改善聚氧乙烯(PEG)氧化降解的问题。此外，如果分子中包含聚氧化烯改性的基团，则不可能抑制包含聚氧化烯改性的基团的美容组合物(尤其是油包水型乳液美容组合物)的油性、粘性等，并且与其中仅包含甘油衍生物基团作为亲水基团的情况相比，所述组合物的接触感觉可能显著变坏。

本发明的双甘油衍生物改性有机硅的第二特征是，所述双甘油衍生物改性有机硅在分子中具有作为亲水基团的双甘油衍生物基团。在双甘油衍生物基团中，甘油单元重复次数平均值在1.1至2.9范围内，并且该重复次数平均值优选地在1.5至2.4的范围内，更优选地在1.8至2.2的范围内，并且最优选的平均值为2。此外，如果甘油单元重复次数平均值低于下限或超过上限，则甘油衍生物改性有机硅的乳化/分散性能变坏，尤其难以在包含有机油的油相中分散，并且不可能获得长期稳定的油包水乳液组合物。

甘油单元的重复次数可以是平均值。甘油单元重复次数为2的双甘油衍生物基团相对于所有其他甘油衍生物基团的含量优选地大于30重量％，更优选地为50重量％或更多，并且甚至更优选地为80重量％或更多。最优选的是其中双甘油衍生物基团的纯度大于98重量％的纯形式。即，本发明的双甘油衍生物改性有机硅具有落在上述范围内的甘油单元重复次数平均值，并且可以是主要包含其中重复次数平均值为2的基团的亲水基团，或者可以是仅包含高纯度双甘油部分的亲水基团。同时，甘油衍生物改性有机硅混合物，诸如通过以1:1的质量比将精制的三甘油衍生物改性有机硅(其中甘油单元的重复次数为3)与单甘油衍生物改性有机硅(其中甘油单元的重复次数为1)共混而获得的甘油衍生物改性有机硅混合物，显示出较差的乳化/分散性能，因此不能有利地用于根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅中。

此类双甘油衍生物基团优选地为包含双甘油衍生物基团的有机基团，其通过至少二价的连接基团键合到硅原子并且其包含平均1.5至2.4个一种或多种甘油单元，所述甘油单元选自由以下结构式(4-1)至(4-3)表示的亲水单元(但其不在同一个官能团中包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构)。应当注意，每个甘油单元重复次数的优选范围与上文所述的相同。

(在该式中，W为氢原子或具有1至20个碳的烷基)

(在该式中，W与上文所述的基团同义)。

在式(4-1)至(4-3)中，W为氢原子或具有1至20个碳的烷基，并且优选地为氢原子。具体地讲，当W为氢原子时，不容易在空气中发生氧化，并且不容易在储存时随时间推移产生醛类(诸如甲醛等)和抗原性化合物(诸如甲酸酯等)。因此，当W为氢原子时，具有高环境相容性的有益效果。

双甘油衍生物基团具有重复次数平均值为1.5至2.4，更优选地为2的甘油单元，并且在甘油单元重复结构中优选地不包含分支，但该结构的一部分可以是支化的，诸如该结构的一部分为聚甘油基团或聚缩水甘油醚基团。

二价连接基团包含在双甘油衍生物基团中，为与硅原子的键合部位，并且为不包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团。具体地讲，二价连接基团为直链或支链亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；亚烷基亚苯基基团，诸如亚乙基亚苯基基团或亚丙基亚苯基基团；亚烷基亚芳烷基基团，诸如亚乙基亚苄基基团；亚烷氧基亚苯基基团，诸如亚乙氧基亚苯基基团或亚丙氧基亚苯基基团；或亚烷氧基亚苄基基团，诸如亚甲氧基亚苄基基团、亚乙氧基亚苄基基团或亚丙氧基亚苄基基团。二价连接基团最优选地选自由以下通式表示的二价有机基团。

(在这些式中，R⁶可以具有取代基，并且各自独立地为具有2至22个碳的直链或支链亚烷基基团或亚烯基基团，或具有6至22个碳的亚芳基基团)

双甘油衍生物基团更优选地为由以下结构式(5)表示的双甘油衍生物基团：

-R⁵-O-X_m-H(5)

在该式中，R⁵为不包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团，并且它的例子包括与上述二价连接基团类似的基团。X为至少一种类型的选自由结构式(4-1)至(4-3)表示的亲水单元的甘油单元。m表示甘油单元的重复次数，并且其平均值在1.5至2.4的范围内。应当注意，每个甘油单元重复次数的优选范围与上文所述的相同。

最优选地，包含双甘油衍生物基团的有机基团为由以下通式(5-1)或通式(5-2)表示的包含双甘油衍生物基团的有机基团：

(在该式中，R⁵为不包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的二价有机基团)

(其中R⁵与上文所述同义)。

在根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，包含双甘油衍生物基团的有机基团优选地为衍生自双甘油单烯丙基醚或双甘油基丁子香酚的亲水基团。

包含双甘油衍生物基团的有机基团的键合位置可以是聚硅氧烷(其为主链)的末端或侧链，并且双甘油衍生物改性有机硅的一个分子可具有这样的结构：该结构具有两个或更多个包含双甘油衍生物基团的有机基团。双甘油衍生物改性有机硅优选地具有两个或更多个包含双甘油衍生物基团的有机基团。另外，这两个或更多个包含双甘油衍生物基团的有机基团的结构可使得键合仅发生在聚硅氧烷(其为主链)的侧链中，仅发生在末端处，或发生在侧链中和末端处。

在仅具有包含双甘油衍生物的有机基团作为长链单价烃基和亲水基团的本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，其聚硅氧烷主链可具有直链、支链或有机硅树脂结构，并且只要本发明的目的不被损害，本发明的双甘油衍生物改性有机硅便可以是已通过除了长链单价烃基或亲水基团之外的有机基团(诸如包括烷氧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、酰基、酯基和巯基的有机基团)进行了进一步改性的双甘油衍生物改性有机硅。然而，本发明的双甘油衍生物改性有机硅优选地为由以下通式(1)表示的共改性的双甘油衍生物改性有机硅。

通式(1)：

R¹_aR²_bR^Si_cL¹_dQ_eSiO_{(4-a-b-c-d-e)/2}>

在通式(1)中，

R¹为具有1至8个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，为烷氧基，为氢原子或为羟基。R²为具有9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基。

R^Si为由以下通式(2-1)表示的链有机硅氧烷基团：

(在该式中，R¹¹为具有1至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，羟基或氢原子，并且至少一个R¹¹部分为单价烃基；t为在2至10范围内的数；并且r为在1至500范围内的数)；或者由以下通式(2-2)表示的链有机硅氧烷基团：

(在该式中，R¹¹和r与以上所述的那些同义)

L¹代表由当i＝1时的以下通式(3)表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基；

(在该式中，R³表示具有1至30个碳的卤素原子取代或未取代的直链或支链单价烃基；R⁴各自独立地表示苯基或具有1至6个碳的烷基；Z表示二价有机基团；i表示由Lⁱ表示的甲硅烷基烷基的代并且为1至k的整数，其中代数k为甲硅烷基烷基重复次数；代数k为1至10的整数；当i小于k时，Lⁱ⁺¹为甲硅烷基烷基，并且当i＝k时，Lⁱ⁺¹为R⁴部分；并且hⁱ为在0至3范围内的数)。

Q为甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团，

并且“a”、“b”、“c”、“d”和“e”为在1.0≤a≤2.5，0<b≤1.5，0≤c+d≤1.5和0.001≤e≤1.5范围内的值。

在由通式(1)表示的本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，由R²表示的长链单价烃基是必要的取代基，“b”大于0并且为在0<b≤1.5范围内的数。具体地讲，从改善基于非有机硅的油剂的乳化性的观点来看，“b”优选地为0.0001≤b≤1.5，并且更优选地为0.001≤b≤1.5。

相似地，本发明的双甘油衍生物改性有机硅可具有由R^Si表示的链有机硅氧烷基团和/或由L¹表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基。作为具有这些官能团的结果，在本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，这些官能团是任何官能团，并且c+e为大于或等于0的数。另一方面，当这些官能团存在于分子内时，c+d为大于0的数，优选地0.0001≤c+d≤1.5，并且更优选地0.001≤c+d≤1.5。

此时，c和d的优选值满足0.001≤c+d≤1.5的关系，并且通过使用被认为在分子中必不可少的官能团如下表示。

(1)当存在由R^Si表示的基团时：0.001≤c≤1.5并且0≤d≤1.5。

(2)当存在由L¹表示的基团时：0≤c≤1.5并且0.001≤d≤1.5。

(3)当不仅存在由R^Si表示的基团，还存在由L¹表示的基团时：0.001≤c≤1.5并且0.001≤d≤1.5。

通式(1)中的R¹为具有1至8个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，为烷氧基，为氢原子或为羟基。

具有1至8个碳的单价烃基的例子包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基，诸如环戊基和环己基；烯基，诸如乙烯基、烯丙基和丁烯基；芳基，诸如苯基和甲苯基；芳烷基，诸如苄基；以及其中键合到这些基团的碳原子的氢原子至少部分地被氟或类似卤素原子取代的基团(前提条件是碳的总数为1至8)。单价烃基优选地为除烯基之外的基团，并且更优选地为甲基、乙基或苯基。另外，烷氧基的示例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、更高级的烷氧基，等等。

具体地讲，R¹部分优选地为具有1至8个碳的单价烃基，并且其不含有不饱和脂族键或单价氟化烃基。属于R¹部分的不具有不饱和脂族键的单价烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和类似的芳基；以及芳烷基，诸如苄基。单价氟化烃基的例子包括三氟丙基、五氟乙基和类似的全氟烷基。从工业的角度来看，R¹为甲基、乙基或苯基，并且更优选地，所有R¹部分的90摩尔％至100摩尔％选自甲基、乙基或苯基。

通式(1)的R²为具有9至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，并且其示例为上述基团，并且优选地与上述基团同义。

由通式(1)的R^Si表示的基团为由通式(2-1)或(2-2)表示的链有机硅氧烷基团。通过将链有机硅氧烷基团引入聚硅氧烷的主链和/或侧链中，可以在使用结合于外用制剂或美容组合物中的各种组分(例如油剂和粉末)的过程中调整亲和性、分散稳定性和感觉。这是特别有用的，因为通过在分子中具有由R^Si表示的链有机聚硅氧烷基团，与有机硅油的相容性和配混稳定性得到了进一步改善。

通式(2-1)或(2-2)中的链有机硅氧烷基团具有直链聚硅氧烷链结构，该结构与具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基不同。在通式(2-1)或(2-2)中，R¹¹各自独立地为具有1至30个碳的卤素原子取代或未取代的单价烃基，羟基或氢原子。具有1至30个碳原子的卤素原子取代或未取代的单价烃基优选地为具有1至30个碳原子的烷基，具有6至30个碳原子的芳基，具有6至30个碳原子的芳烷基，或具有6至30个碳原子的环烷基，并且其示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基，或其他烷基；环戊基、环己基或其他环烷基；苯基、甲苯基或其他芳基；或其中键合到这些基团的碳原子上的氢原子可至少部分地被氟或类似卤素原子取代的基团。特别适合用作R¹¹的是甲基、苯基或羟基。另外适合的是其中R¹¹的一部分为甲基并且R¹¹的另一部分为具有8至30个碳原子的长链烷基的构型。

在通式(2-1)或(2-2)中，t为在2至10范围内的数；r为在1至500范围内的数；并且r优选地为在2至500范围内的数。这种直链有机硅氧烷基团是疏水性的。从与各种油剂的相容性的观点来看，r优选地为在1至100范围内的数，并特别优选地为在2至30范围内的数。

由通式(3)示出的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基是这样的官能团，其包括其中碳硅氧烷单元以树状聚体(dendrimer)形状铺展的结构，并且显示出高斥水性。甲硅烷基烷基在与亲水基团混合时是良好平衡的，并且当使用结合有双甘油衍生物改性有机硅的外用制剂或美容组合物时，甲硅烷基烷基抑制不适的粘性感觉，并且提供优异的光滑度和清新自然的接触感觉。另外，具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基在化学上是稳定的，并且由于这个原因，甲硅烷基烷基是提供诸如与各种各样组分结合的可用性的有利特性的官能团。

具有1至30个碳原子的卤素原子取代或未取代的直链或支链单价烃基(通式(3)中的R³部分)的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、和类似的烷基；环戊基、环己基和类似的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基和类似的烯基；苯基、甲苯基和类似的芳基；苄基和类似的芳烷基；以及其中键合到这些基团的碳原子上的氢原子至少部分地被氟或类似卤素原子取代的基团。

在由通式(3)中的R⁴表示的苯基或具有1至6个碳的烷基中，具有1至6个碳的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基，和类似的直链烷基、支链烷基或环烷基。

在通式(3)中，在i＝k的情况下，R⁴优选地为甲基或苯基。具体地讲，当i＝k时，R⁴优选地为甲基。

从技术观点来看，代数k优选地为1至3的整数，并且更优选地为1或2。在每个代数中，由L¹表示的基团如下所示。在该式中，R³、R⁴和Z为与以上所述相同的基团。

当代数为k＝1时，L¹由以下通式(3-1)表示。

当代数为k＝2时，L¹由以下通式(3-2)表示。

当代数为k＝3时，L¹由以下通式(3-3)表示。

在由通式(3-1)至(3-3)表示的结构中，在代数为1至3的情况下，h¹、h²和h³部分中的每一者独立地为在0至3范围内的数。这些hⁱ部分优选地为在0至1范围内的数，并且具体地讲，hⁱ优选地为0。

在通式(3)和(3-1)至(3-3)中，Z各自独立地为二价有机基团，并且其具体例子包括通过硅键合的氢原子和在末端处具有不饱和烃基(诸如烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基，等等)的官能团的加成反应而形成的二价有机基团。取决于用于引入具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基的方法，所述官能团可适当地选择，并不限于上述官能团。然而，在本发明中，包含其中氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团不能使用并且不是优选的。

优选地，Z各自独立地为选自由以下通式表示的二价有机基团的基团。

在这些中，L¹中的Z优选地为由通式-R⁷-表示的二价有机基团，其通过硅键合的氢原子和烯基之间的反应被引入。同样地，Z优选地为由通式-R⁷-COO-R⁸-表示的二价有机基团，其通过硅键合的氢原子和不饱和羧酸酯基团之间的反应被引入。

另一方面，在由Lⁱ表示的甲硅烷基烷基中，其中代数k为2或2以上，并且Lⁱ为L²至L^k，Z优选地为具有2至10个碳的亚烷基基团，并且具体地讲，优选地为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基和亚己基的基团，并且最优选地为亚乙基。

在上述通式中，R⁷各自独立地为具有2至22个碳的取代或未取代的直链或支链亚烷基基团或亚烯基基团，或具有6至22个碳的亚芳基基团。更具体地讲，R⁷的例子包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和类似的直链亚烷基基团；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基和类似的支链亚烷基基团。R⁷优选地为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基和亚己基的基团。

在上述通式中，R⁸为选自由下式表示的二价有机基团的基团。

在通式(1)中，Q为甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团，并且形成双甘油衍生物改性有机硅的亲水部位。Q的示例为上述亲水基团，并且优选地选自上述亲水基团。

本发明的特别优选的双甘油衍生物改性有机硅为由以下结构式(1-1)表示的具有直链聚硅氧烷结构的双甘油衍生物改性有机硅：

在该式中，R¹、R²、R^Si、L¹和Q与上述基团同义；并且R选自R¹、R²、R^Si、L¹和Q。然而，当n2＝0时，至少一个R为R²，并且当n5＝0时，至少一个R为Q。(n1+n2+n3+n4+n5)为在1至200范围内的数；n1为在0至100范围内的数；n2为在0至100范围内的数；n3为在0至20范围内的数；n4为在0至20范围内的数；并且n5为在0至20范围内的数。本发明的双甘油衍生物改性有机硅特别优选地为由以下结构式(1-1A)表示的具有直链聚甲基硅氧烷结构的双甘油衍生物改性有机硅，其中所有R¹为甲基。

(在该式中，

R²、R^Si、L¹和Q各自独立地与以上所述的那些同义；

X为选自甲基、R²、R^Si、L¹和Q的基团；

(n1+n2+n3+n4+n5)为在1至200范围内的数；n1为在0至100范围内的数；n2为在0至100范围内的数；n3为在0至20范围内的数；n4为在0至20范围内的数；并且n5为在0至20范围内的数。然而，当n2＝0时，至少一个R为R²，并且当n5＝0时，至少一个X为Q。

在式(1-1A)中，(n1+n2+n3+n4+n5)为在1至200范围内的数。当(n1+n2+n3+n4+n5)为1时，本发明的双甘油衍生物改性有机硅为双甘油衍生物改性的三硅氧烷。从用作油包水乳液的乳化剂时的乳化性能或用作油包粉末分散剂时的分散性能的观点来看，(n1+n2+n3+n4+n5)更优选地为在1至120范围内的数，并且特别优选地在20至90的范围内。相似地，n1优选地为在0至100范围内的数，更优选地在1至70的范围内，还更优选地在10至60的范围内。n2优选地为在1至100范围内的数，更优选地在1至50的范围内，甚至更优选地在5至30的范围内。n3优选地为在0至20范围内的数，并且更优选地在0至10的范围内。n4优选地为在0至20范围内的数，并且更优选地在1至10的范围内。

当R²为长链烷基时，从表面活性和与除了有机硅之外的油剂的相容性的观点来看，优选的是n2>1，并且特别优选的是n2在5至30的范围内。>

n4优选地为在0至20范围内的数。特别优选的是n4>1，并且双甘油衍生物改性有机硅具有至少一个在侧链部分中具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基(-L¹)，并且优选的是n4在1至10的范围内。

n5是在0至20范围内的数，并且优选地在1至10的范围内。然而，当n5＝0时，至少一个X必须为Q。

在结构式(1-1A)中，Q为甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的甘油衍生物基团，并且示例为上述亲水基团且优选地选自上述亲水基团。

另外，双甘油衍生物改性有机硅可以是由通式(1)表示的一种或两种或更多种类型的双甘油衍生物改性有机硅的混合物。更具体地讲，双甘油衍生物改性有机硅可以是至少两种类型的双甘油衍生物改性有机硅的混合物，所述两种类型的双甘油衍生物改性有机硅具有不同类型的改性基团、改性率以及硅氧烷主链的聚合程度。

作为双甘油衍生物改性有机硅，优选的是由以下结构式(1-1-1)或结构式(1-1-2)表示的双甘油衍生物改性有机硅：

(在该式中，

R²、Q、X、Z、n1、n2、n4和n5与以上所述的那些同义)，

(在该式中，

R²、Q、X、Z、n1、n2、n4和n5与以上所述的那些同义)。

当考虑到诸如油包水乳液乳化剂或油包粉末分散剂的应用时，由于包含双甘油衍生物的有机基团而导致的有机聚硅氧烷的改性率优选地在键合到聚硅氧烷(其为主链)的所有官能团的0.001至15摩尔％的范围内，更优选地在0.01至10摩尔％的范围内，并且还更优选地在0.1至5摩尔％的范围内。另外，在由结构式(1-1)表示的甘油衍生物改性有机硅中，由包含甘油衍生物基团的有机基团引起的改性率(摩尔％)由下式表示：

改性率(摩尔％)＝(每个分子中键合到硅原子上的包含双甘油衍生物基团的有机基团的数目)/(6+2×(n1+n2+n3+n4))×100例如，就包含具有一个包含双甘油衍生物基团的有机基团的三硅氧烷的双甘油衍生物改性有机硅而言，8个硅原子键合的官能团中的一个由包含双甘油衍生物基团的有机基团改性，所以通过包含双甘油衍生物基团的有机基团的改性率为12.5摩尔％。

(双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物的合成反应)

双甘油衍生物改性有机硅可通过例如以下所述而获得：在存在氢化硅烷化反应催化剂的情况下，使(a1)每个分子具有一个反应性不饱和基团的甘油衍生物、(b1)具有硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷、和(c1)每个分子具有一个反应性不饱和基团的长链烃化合物，并且如果有必要，(d1)每个分子具有一个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状化合物、和/或(e1)每个分子具有一个反应性不饱和基团的链有机聚硅氧烷化合物发生反应。所述反应性不饱和基团优选地为具有碳-碳双键的不饱和官能团，并且示例为烯基或不饱和的羧酸酯基团。在这种情况下，-R¹基团可被认为包含在组分(b1)中；-R²通过使用组分(c1)来引入，并且-L¹通过使用组分(d1)来引入。另外，此时，通过针对组分(b1)中的硅键合的氢原子使用过量的组分(a1)，可以获得包含甘油衍生物改性有机硅和组分(a1)的组合物。

更具体地讲，双甘油衍生物改性有机硅可例如如下所述而获得。

甘油衍生物改性有机硅可通过如下方式获得：使具有硅-氢键的有机聚硅氧烷、在分子链的一个末端处具有碳-碳双键的不饱和长链烃化合物与在分子中具有碳-碳双键的双甘油衍生物的不饱和醚化合物发生加成反应。另外，可用在分子链的一个末端处具有碳-碳双键的硅氧烷树枝状化合物和/或在分子链的一个末端处具有碳-碳双键的链有机聚硅氧烷进行进一步加成反应。此外，可以任意地进一步与在分子链的一个末端处具有碳-碳双键的具有2至8个碳的不饱和短链烃化合物(卤素原子取代或未取代的)反应。

在上述情况下，甘油衍生物改性有机硅可作为不饱和长链烃化合物与甘油衍生物不饱和醚化合物，以及任意地硅氧烷树枝状化合物、和/或在分子链的一个末端处具有碳-碳双键的链有机聚硅氧烷、和/或不饱和短链烃化合物和包含SiH基团的硅氧烷之间的氢化硅烷化反应的产物而获得。因此，可以向双甘油衍生物改性有机硅的聚硅氧烷链中引入长链烃基、包含甘油衍生物基团的有机基团，以及任意地具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基、和/或链有机聚硅氧烷基团、和/或短链烃基。该反应可以分批进行，或者可以采用连续反应的形式。然而，从安全性和质量控制的角度来看，连续反应是优选的。

例如，甘油衍生物改性有机硅可通过在存在氢化硅烷化反应催化剂的情况下使至少(b2)由以下通式(1')表示的有机氢硅氧烷、(a2)每个分子具有一个反应性不饱和基团的双甘油衍生物和(c2)每个分子具有一个反应性不饱和基团的长链烃化合物反应而获得。

R¹_aH_b+c+d+eSiO_{(4-a-b-c-d-e)/2}(1')

(在该式中，

R¹、“a”、“b”、“c”、“d”和“e”与以上所述的那些同义)。优选的是进一步与(d)每个分子具有一个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状化合物和/或(e)每个分子具有一个反应性不饱和基团的链有机聚硅氧烷反应。

双甘油衍生物改性有机硅可优选地如下所述制备。在(a1)每个分子具有一个反应性不饱和基团的双甘油衍生物、(c1)每个分子具有一个反应性不饱和基团的长链烃化合物，以及任意地(d)每个分子具有一个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状化合物，和/或(e)每个分子具有一个反应性不饱和基团的链有机聚硅氧烷共存的状态下，使组分(a2)、组分(c2)、和/或组分(d)、和/或组分(e)，以及(b2)由通式(1')表示的有机氢硅氧烷一起反应；或者使有机氢硅氧烷(b2)，以及任意地组分(d)、和/或组分(e)连续地加成反应，然后与组分(c2)进行加成反应，接着与组分(a2)进行进一步加成反应；以及诸如此类。

当(b2)有机氢硅氧烷用于双甘油衍生物改性有机硅的合成中时，由例如以下结构式(1-1)’表示的有机氢硅氧烷是优选的。

(在该式中，

R¹各自独立地与以上所述同义；

X'为选自R¹或氢原子的基团；并且

n1、n2、n3、n4和n5与以上所述的那些同义；然而，当n2+n3+n4+n5＝0时，两个X'均为氢原子)

双甘油衍生物改性有机硅优选地通过使(a)在分子链的末端处具有碳-碳双键的双甘油衍生物、(c)每个分子具有一个反应性不饱和基团的长链烃化合物和(b)有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应而合成；并且有机氢硅氧烷(组分(b))优选地为通过组分(d1)和/或组分(e1)连续地加成反应而获得的有机氢硅氧烷。在这种情况下，在即将与组分(a)反应之前(在与其他组分连续反应之后)，有机氢硅氧烷优选地由以下结构式(1-1A')表示。

(在该式中，

R²和L¹各自独立地与以上所述的那些同义；

X选自包括甲基、R²、L¹和氢原子(H)的基团；

(n1+n2+n3+n4+n5)为在1至200范围内的数；n1为在0至100范围内的数；n2为在0至100范围内的数；n3为在0至20范围内的数；n4为在0至20范围内的数；并且n5为在0至20范围内的数。然而，当n2＝0时，至少一个X为R²；并且当n5＝0时，至少一个X为H)

在甘油衍生物改性有机硅的合成中所用的每个分子具有一个反应性不饱和基团的甘油衍生物优选地为(a)在分子链的末端处具有碳-碳双键的甘油衍生物。这是在分子链末端处具有烯丙基双甘油、烯丙基双缩水甘油醚、双甘油单烯丙基醚或类似的具有烯基等的反应性官能团的双甘油衍生物，并且可以根据已知的方法合成。

对于根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅而言，从用作可制备具有作为连续相的油剂的稳定组合物(油包水乳液组合物或油包粉末分散体)的表面活性剂或分散剂(诸如油包水乳液乳化剂)的角度来看，并且从用于美容组合物中的角度来看，组分(a)特定地为双甘油单烯丙基醚或双甘油基丁子香酚。

(c)在分子中具有一个反应性不饱和基团的长链烃化合物的优选例子包括具有9至30个碳的单不饱和烃，并且更优选地为1-烯烃。1-烯烃的例子包括1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯，等等。

在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的合成中所用的(d)每个分子具有一个反应性不饱和基团的硅氧烷树枝状化合物，优选地为在分子末端处具有含一个碳-碳双键的硅氧烷树枝状结构的化合物，并且由以下通式(3')表示：

(在该式中，

R³和R⁴与以上所述的那些同义，R^D为氢原子或甲基；

Z'为二价有机基团；

h¹为在0至3范围内的数；

L'¹为R⁴部分，或者当j＝1时，其为由以下通式(3”)表示的甲硅烷基烷基：

(在该式中，R³和R⁴与以上所述的那些同义；

Z为二价有机基团；

j指示由L^j表示的甲硅烷基烷基的代数，当甲硅烷基烷基的代数(重复次数)为k'时，j为1至k'的整数，并且代数k'为1至9的整数；当j小于k'时，L^j+1为甲硅烷基烷基，并且当j＝k'时，L^j+1为R⁴部分；并且

h^j为在0至3范围内的数)。

在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的合成中所用的(e)每个分子具有一个反应性不饱和基团的链有机聚硅氧烷优选地为由以下通式(2-1)表示的单不饱和链硅氧烷化合物：

(在该式中，R¹¹与上述基团同义，t’为在0至8范围内的数，并且r为在1至500范围内的数)。在分子中具有一个反应性不饱和基团的链有机聚硅氧烷的例子包括在一个分子末端处用乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、在一个分子末端处用乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷，等等。

可在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的合成中使用的(f)每个分子具有一个反应性不饱和基团的具有2至8个碳的不饱和短链烃化合物(卤素原子取代或未取代的)优选地为具有2至8个碳的单不饱和烃，并且更优选地为1-烯烃。1-烯烃优选地示例为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，等等。

用于合成双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物的氢化硅烷化反应可以在存在或不存在溶剂的情况下使用公众已知的方法来进行。此处，反应溶剂可以是醇溶剂诸如乙醇和异丙醇，基于芳烃的溶剂诸如甲苯和二甲苯；基于醚的溶剂诸如二噁烷和THF；基于脂族烃的溶剂诸如正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷和甲基环己烷；或基于氯化烃的有机溶剂诸如四氯化碳。

氢化硅烷化反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行，但优选地在存在催化剂的情况下进行，因为反应可以在低温下和更短的时间内进行。催化剂的例子包括铂、钌、铑、钯、锇、铱和类似的化合物，并且铂化合物特别有效，因为它们具有高催化活性。铂化合物的例子包括氯铂酸；铂金属；支承在载体上的铂金属，诸如支承在氧化铝上的铂、支承在二氧化硅上的铂、支承在炭黑上的铂，等等；以及铂络合物，诸如铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物、铂醇盐催化剂，等等。如果使用铂催化剂，则就铂金属而言，溶剂的用量为大约0.0001至0.1重量％，并且优选地为0.0005至0.05重量％，但不作具体限制。氢化硅烷化反应的反应温度通常为30至120℃，反应时间通常为10分钟至24小时，并优选地为1至10小时。

当进行氢化硅烷化反应时，比率[在包含甘油衍生物基团的化合物中的碳-碳双键的物质量/有机氢聚硅氧烷中要添加到包含甘油衍生物基团的化合物的碳-碳双键的硅键合的氢原子的物质量]优选地在0.8至1.5的范围内，并且更优选地在1.0至1.3的范围内。即，当合成本发明的双甘油衍生物改性有机硅时，更优选的是使用略微过量的包含双甘油衍生物基团的化合物。虽然用大于1.5的比率处理也可行，但是残余原料的比例增大，所以是不经济的。另外，当比率在0.8至1.0的范围中时，被氢化硅烷化反应所消耗的硅键合的氢原子的量落入0.8至1.0的范围内，并且硅键合的氢原子保持在0至0.2的比率。然而，可以用包含在甘油衍生物基团中的羟基和反应溶剂的醇羟基引起脱氢反应，其可消耗剩余的硅键合的氢原子，这取决于反应条件。

另一方面，如果比率小于0.8，则存在未反应的有机氢聚硅氧烷将保留下来的风险。当这种双甘油衍生物改性有机硅用作外用制剂或美容组合物的原料时，残余的有机氢聚硅氧烷可能与其他原料反应，并生成氢气。这可能引起诸如外用制剂或美容组合物在掺入目标处发生改变、起火、容器膨胀等的不期望效果。此外，当在比率小于0.8时尝试通过使用脱氢反应来消耗剩余的硅键合的氢原子时，Si-O-C交联键的比例增大，这增加了制备过程中引起胶凝的趋势。因此，为了使有机氢聚硅氧烷能够完全且安全地消耗，优选的是比率超过0.8，即，0.8当量或更多的包含甘油衍生物基团的化合物发生反应。

此外，当合成根据本申请的双甘油衍生物改性有机硅时，可以使用申请人在专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0110]至[0122]中所公开的用酸性物质进行反应、精制和脱臭方法。具体地讲，本发明的双甘油衍生物改性有机硅主要用作美容组合物或外用制剂，并且从安全性和气味的角度来看，最优选地用酸性物质对其进行精制和脱臭。

从脱臭的角度来看，本发明的双甘油衍生物改性有机硅优选地用一种或多种类型的酸性无机盐(优选硫酸氢钠等)进行处理，所述酸性无机盐在25℃下为固体、可溶于水，并且其中通过将50g酸性无机盐溶于1L离子交换水而获得的水溶液在25℃下具有4或更低的pH。例如，这意味着(1)通过向使用氢化硅烷化反应合成的双甘油衍生物改性的聚硅氧烷组合物的反应体系中添加上述酸性无机盐然后搅动，而执行分解处理，以及(2)通过添加酸性无机盐和水或酸性无机盐、水和亲水溶剂然后搅动，而执行水解处理。使用酸性无机盐的处理过程优选地在存在水和/或亲水溶剂的情况下进行。

在进行上述脱臭处理之后，优选地包括移除为产气味物质的低沸点组分(丙醛等)的汽提步骤，并且优选地使用酸性物质并多次汽提产气味物质来进行上述处理。

此外，在酸处理过程之后，从减小气味的角度来看，将对应于100ppm至50,000ppm的量的碱性缓冲液(磷酸三钠、磷酸三钾、柠檬酸三钠、醋酸钠，等等)添加到获得的双甘油衍生物改性有机硅或包含其的组合物中是优选的。

[双甘油衍生物改性有机硅的应用]

本发明的双甘油衍生物改性有机硅在单独使用时显示出特别出色的乳化性能，因此不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相主要为非极性有机油(诸如矿物油和异十二烷)的情况下，均能够精细且稳定地将水相、粉末等乳化/分散(这在使用常规的甘油改性有机硅的情况下是很难实现的)，并因而可以制备出随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物。具体地讲，本发明的双甘油衍生物改性有机硅可包含长链烷基，可任意地包含具有硅氧烷树枝状结构(该结构为疏水性的并且显示出高的斥水性)的甲硅烷基烷基、和/或链聚硅氧烷基团，并且可以在同一个分子内具有这些和亲水基团。因此，本发明的双甘油衍生物改性有机硅极其适合用作表面活性剂或分散剂，其可制备出在多种多样的油剂体系中具有油剂作为连续相的稳定组合物(油包水乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉末分散体)。本发明的双甘油衍生物改性有机硅特别优选作为油包水乳液的乳化剂。

此外，本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以使多种多样的包含油剂的乳液体系在多种包含油剂的W/O乳液配方中稳定，而无需油胶凝剂(诸如有机乳化剂)和已使用基于季铵盐的有机阳离子进行了疏水化/油溶胀的粘土矿物等的辅助，因此可以使油剂和双甘油衍生物改性有机硅在接触感觉方面的协同增强效应最大化，并提供具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性和极佳保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物。

此外，根据本发明的新型双甘油衍生物改性有机硅和/或包含其的组合物作为表面活性剂的用途与申请人在上文提到的专利文献31(WO2011/049248)的段落[0124]至[0147]中所公开的共改性有机聚硅氧烷作为表面活性剂的用途以及多种乳液组合物的制备相同，并且根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅特别适合用作油包水乳液美容组合物中所用的表面活性剂。

<表面活性剂、分散剂和油包水乳液乳化剂>

本发明的双甘油衍生物改性有机硅可用作表面活性剂或分散剂，其可以制备出具有油剂作为连续相的稳定组合物(油包水乳液组合物、油包多元醇型乳液组合物、油包极性溶剂型乳液组合物或油包粉末分散体)。具体地讲，油包水乳液的乳化剂不仅可以有利地用作其中水相分散在油相中的普通油包水乳液的乳化剂，而且还可以用作其中多元醇相分散在油相中的油包多元醇型乳液的乳化剂，或用作其中极性溶剂分散在非极性油相中的油包极性溶剂型乳液的乳化剂。另外，本发明的双甘油衍生物改性有机硅作为使多种粉末均匀地分散在油相中的分散剂显示出极佳的性能，因此也可以在制备油包水乳液时用作粉末分散剂。

包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的表面活性剂、分散剂和油包水乳液乳化剂适用于美容组合物或外用制剂，并可以优选地作为多种美容组合物和外用制剂的原料混合。具体地讲，所述双甘油衍生物改性有机硅的用量相对于美容组合物或外用制剂的总重量优选地为大约0.1至40重量％。

其他用途

根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅还可以用作触觉改进剂、保湿剂、粘结剂、表面处理剂和皮肤粘合剂。另外，根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以与水结合，以用作膜剂或粘度调节剂。

与常规的聚醚改性的有机硅不同，本发明的双甘油衍生物改性有机硅几乎不会因空气中的氧气的氧化而变坏。因此，不必添加苯酚、对苯二酚、苯醌、芳族胺、维生素或类似的抗氧化剂以防止氧化变坏；或不必采取措施来提高氧化稳定性。然而，添加此类抗氧化剂诸如BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、维生素E等将导致稳定性进一步增大。在这种情况下，使用的抗氧化剂的添加量在双甘油衍生物改性有机硅的(按重量(质量)计)10至1,000ppm、优选地50至500ppm的范围内。

用于外用制剂或美容组合物中的原料

本发明的双甘油衍生物改性有机硅可优选地作为在人体上使用的外用制剂和美容组合物的原料来应用。

外用制剂和美容组合物的原料中的双甘油衍生物改性有机硅相对于所述原料的总重量(质量)的比例优选地为10至100重量％(质量％)，更优选地为20至100重量％(质量％)，并且甚至更优选地为30至100重量％(质量％)。这是因为根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅可通过将该双甘油衍生物改性有机硅稀释在合适的溶剂(诸如有机硅油、有机油和醇)中而用作外用制剂或美容组合物的原料。配混在外用制剂或美容组合物中的原料的比例不作特别限制，但基于外用制剂或美容组合物的总重量(质量)计，所述比例(例如)可以为0.1至40重量％(质量％)，优选地为1至30重量％(质量％)，更优选地为2至20重量％(质量％)，且甚至更优选地为3至10重量％(质量％)。

(外用制剂和美容组合物)

本发明的双甘油衍生物改性有机硅和/或本发明的包含其的组合物可适当地掺入到外用制剂或美容组合物中，并且可形成本发明的外用制剂和美容组合物。具体地讲，本发明的双甘油衍生物改性有机硅在单独使用时显示出特别出色的乳化性能，并且不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在油相包含非极性有机油(诸如矿物油和异十二烷)作为主要组分的情况下，均能够精细且稳定地将水相、粉末等乳化/分散，这在使用常规的甘油改性的有机硅的情况下是很难实现的。因此，本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以提供随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物，并且可以优选地混合在油包水乳液形式的外用制剂或美容组合物中。

此外，本发明的双甘油衍生物改性有机硅在单独使用时显示出比常规的甘油改性有机硅好得多的乳化性能，因此具有能够无需混合具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物，特别是具有聚氧化烯结构的非离子表面活性剂而设计出稳定的美容产品配方或制剂的优点。另外，包含双甘油衍生物的基团不会遭遇氧化变坏的问题，因为其不具有聚氧乙烯(PEG)结构，并且与具有聚氧化烯结构的非离子表面活性剂(例如，聚醚改性的有机硅)不同，其抑制油包水乳液形式的外用制剂或美容组合物的油性或粘性并且可以制备出具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性和极佳保湿性的W/O乳液型外用制剂或美容组合物。

因此，在包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的外用制剂或美容组合物中，聚氧乙烯(PEG)氧化变坏的问题得到了显著改善，并且高度优选的是，当选择完全不含PEG的配方作为具有极佳接触感觉的最终消费品(诸如美容产品)的构成时，不需要混合具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。此外，当使用常规的甘油改性有机硅而不是本发明的双甘油衍生物改性有机硅时，难以实现该目的。

外用制剂为将施用到人的皮肤、指/趾甲、毛发等上的产品，例如，可将药物活性成分配混到其中并用于治疗各种病症。美容组合物也是将施用到人的皮肤、指/趾甲、毛发等上的产品，并用于扮美的目的。外用制剂或美容组合物不受限制，但优选地为止汗剂、皮肤清洁剂、皮肤调理剂、皮肤美容组合物产品、化妆品组合物产品、油基美容组合物产品、皮肤护理美容组合物产品、毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品。

根据本发明的止汗剂、皮肤清洁剂、皮肤调理剂或皮肤美容组合物产品包含含有本发明的双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂，并且其形式不受特别限制，而是可以为溶液、乳状、霜膏状、固体、半固体、糊剂状、凝胶状、粉末状、多层、摩丝状、或油包水或水包油乳液组合物的形式。根据本发明的皮肤外用制剂或皮肤美容组合物产品的具体例子包括花露水、乳液、霜膏、防晒乳液、防晒霜、护手霜、清洁组合物、按摩洗液、清洁剂、止汗剂、脱臭剂和类似的基础美容产品；粉底、隔离霜、腮红、胭脂、眼影、眼线膏、睫毛膏、指/趾甲油和类似的化妆美容产品；以及诸如此类。

相似地，根据本发明的毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅并且能够以各种形式使用。例如，可将根据本发明的毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品溶解或分散在醇、烃、挥发性环状有机硅等之中并使用；另外，可以通过将所需的乳化剂分散在水中而以乳液的形式使用这些产品。另外，根据本发明的毛发清洁剂、毛发外用制剂或毛发美容组合物产品可通过使用丙烷、丁烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、碳酸气体、氮气或类似的推进剂而被用作喷雾剂。其他形式的例子包括乳状、霜膏状、固体、半固体、糊剂状、凝胶状、粉末状、多层、摩丝状和类似的形式。这些各种形式均可用作洗发剂、清洗剂、调理剂、定型液、喷发剂、烫发剂、摩丝、毛发着色剂，等等。

此外，根据本发明的美容组合物或外用制剂组合物的类型、形式和容器与申请人在上文提到的专利文献21(WO 2011/049248)的段落[0230]至[0233]等中所公开的那些相同。

可以将以下通常用于外用制剂或美容组合物中的其他组分添加到本发明的外用制剂或美容组合物中，前提条件是此类组分不会抑制本发明的效力：水、粉末或着色剂、醇类、水溶性聚合物、成膜剂、油剂、油溶性胶凝剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、紫外线吸收剂、盐、保湿剂、防腐剂、抗微生物剂、香料、盐、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清新剂、抗炎剂、皮肤美化组分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、循环促进剂、收敛剂、抗皮脂溢剂，等等)、维生素、氨基酸、核酸、激素、笼形包合物(clathrate)，等等；生物活性物质、药物活性成分和香料。然而，添加剂不特别限于此。

(E)粉末或着色剂

在根据本发明的美容组合物或外用制剂中使用的粉末或着色剂(E)为常用作美容组合物的组分的那些，并且包括白色或彩色的颜料和体质颜料。白色和彩色的颜料用于为美容组合物赋予颜色等，而体质颜料用于改善美容组合物的接触感觉等。在本发明中，常用于美容组合物中的白色和彩色的颜料以及体质颜料可作为粉末使用，且没有任何特别的限制。在本发明中，优选地将一种或两种或更多种粉末配混。粉末的形式(球、棒、针、片、无定形、纺锤体、茧等)、粒度(气溶胶、微粒、颜料级粒子等)和粒子结构(多孔、无孔等)不以任何方式进行限制，但平均初级粒度优选地在1nm至100μm的范围内。当将粉末和/或着色剂配混为颜料时，优选地配混选自平均直径在1nm至20μm范围内的无机颜料粉末、有机颜料粉末和树脂粉末中的一种或两种或更多种。

粉末的例子包括无机粉末、有机粉末、表面活性剂金属盐粉末(金属皂)、彩色颜料、珍珠颜料、金属粉末颜料，等等。此外，也可以使用所述粉末的复合产品。另外，可以对这些材料的表面进行防水处理。

这些具体例子与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0150]至[0152]中所公开的粉末和着色剂相同。

对于示例的粉末，将对有机硅弹性体粉末进行具体的说明。有机硅弹性体粉末为主要由二有机甲硅烷氧基单元(D单元)形成的直链二有机聚硅氧烷的交联产物，并可优选地通过使在侧链或分子末端上具有硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷与在侧链或分子末端上具有不饱和烃基(诸如烯基等)的二有机聚硅氧烷在存在氢化硅烷化反应催化剂的情况下交联而获得。与由T单元和Q单元形成的有机硅树脂粉末相比，所述有机硅弹性体粉末是柔软的、具有弹性并具有极好的吸油性能。因此，其可以吸收皮肤上的油和脂肪，并可以防止妆容弄花。此外，通过使用包含双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂进行表面处理，可以在不降低有机硅弹性体粉末的类似绒面革的接触感觉的情况下赋予湿润的接触感觉。另外，当除了有机硅弹性体粉末之外还在美容组合物中混合包含双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂时，可以提高所述粉末在整体美容组合物中的分散稳定性并且获得随时间推移保持稳定的美容组合物。

有机硅弹性体粉末可以是各种形式，诸如球形、扁平状、无定形等等。有机硅弹性体粉末可以是油分散体的形式。对于本发明的美容组合物而言，可以优选地配混具有粒子形状并且用电子显微镜观察到的初级粒度在0.1至50μm的范围内和/或通过激光衍射/散射法测得的平均初级粒度在0.1至50μm的范围内并具有球形初级粒子的有机硅弹性体粉末。构成有机硅弹性体粉末的有机硅弹性体优选地为硬度如使用在JIS K 6253中所指定的“Rubber,Vulcanized or Thermoplastic-Determination of Hardness”(硫化或热塑性橡胶的硬度测定)中的A型硬度计所测得，为80或更低、更优选地65或更低的有机硅弹性体。

在这些有机硅弹性体粉末中，有机硅弹性体球形粉末的具体例子与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0168]中所公开的那些相同，并且可以是已进行过多种防水处理的有机硅弹性体粉末，如在段落[0150]至[0152]中所公开。

(C)油剂

在根据本发明的美容组合物或外用制剂中使用的油剂优选地为选自在5至100℃下为液体的有机硅油、非极性有机化合物和低极性至高极性有机化合物的一种或多种油剂(C)，并且非极性有机化合物和低极性至高极性有机化合物优选地为烃油、脂肪酸酯油或液体脂肪酸三甘油酯。这些是特别广泛地用作美容组合物的基础材料的组分，但是可以额外使用一种或多种类型的选自以下的化合物：公众已知的植物油和脂肪、动物油和脂肪、高级醇、脂肪酸三甘油酯、人造皮脂和氟基油类，以及这些油剂。因为包含双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂显示出极佳的与这些非有机硅基油剂的相容性和在这些非有机硅基油剂中的分散性，所以可以将烃油或脂肪酸酯油稳定地混合在美容组合物中，并且还可以利用这些非有机硅基油剂的保湿特性。因此，包含双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂可以改善这些非有机硅基油剂在美容组合物中的配混稳定性。

此外，通过将烃油和/或脂肪酸酯油与有机硅油结合使用，除了有机硅油中固有的清新接触感觉外，还可以保持皮肤中的水分，并赋予美容组合物使皮肤和毛发湿润的湿润感(也称为“极致舒适的接触感觉”)以及平滑的接触感觉，并且这还具有不损害美容组合物随时间推移的稳定性的优点。另外，对于包含烃油和/或脂肪酸酯油以及有机硅油的美容组合物而言，可以以更稳定和均匀的方式将这些保湿组分(烃油和/或脂肪酸酯油)施用到皮肤或毛发上。因此，保湿组分在皮肤上的保湿效果得到改善。因此，与仅包含非有机硅基油剂(如，烃油、脂肪酸酯油，等等)的美容组合物相比，包含非有机硅基油剂以及有机硅油的美容组合物是有利的，因为它赋予了更平滑、更极致舒适的接触感觉。

这些油剂与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0130]至[0135]和[0206]等中所公开的那些相同。氟基油的例子包括全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷，等等。

还可以将水(B)混合在本发明的美容组合物或外用制剂中，并且本发明的美容组合物或外用制剂可以是油包水型乳液的形式。在这种情况下，本发明的美容组合物或外用制剂在使用期间显示出优异的乳液稳定性和感觉。含水美容组合物或乳液美容组合物的制备与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0128]至[0146]等中所公开的制备相同。

还可以将另一种表面活性剂(F)混合在本发明的美容组合物或外用制剂中。这些表面活性剂为用于皮肤或毛发的清洁组分或用作油剂的乳化剂的组分，并且可以根据美容组合物的类型和功能进行适当选择。更具体地讲，其他表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及半极性表面活性剂，但与基于有机硅的非离子表面活性剂结合使用是特别优选的。

这些表面活性剂与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0162]、[0163]以及[0195]至[0201]等中所公开的那些相同。包含本发明中所用的双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂在分子中具有亲水部分和疏水部分，并因此充当油包粉末分散剂。因此，当与基于有机硅的非离子表面活性剂组合时，双甘油衍生物改性有机硅充当提高非离子表面活性剂的稳定性的助剂，并且可以改善配方的整体稳定性。具体地讲，双甘油衍生物改性有机硅可以有利地与聚甘油改性有机硅(其至少为“三-”甘油改性有机硅)、甘油改性有机硅、糖改性有机硅和糖醇改性有机硅联合使用。此外，如有必要，可以有利地使用其中烷基分支、直链有机硅分支、硅氧烷树状聚体分支等连同亲水基团一起提供的基于有机硅的非离子表面活性剂。应当注意，虽然可以与聚氧化烯改性的有机硅或包含有机聚氧化烯基团的表面活性剂联合使用，但从提高环境相容性和将美容组合物或外用制剂的整个配方更改为不含PEG的配方的角度来看，优选地选择非聚醚结构表面活性剂。

取决于其预期用途，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(G)的一种或两种或更多种多元醇类和/或低级一元醇类。这些醇类与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0159]和[0160]等中所公开的那些相同。然而，从提高环境相容性和将美容组合物或外用制剂的整个配方更改为不含PEG的配方的角度来看，优选地选择非聚醚结构的多元醇和/或低级一元醇。

取决于其目的，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(H)的一种或两种或更多种无机盐和/或有机盐。这些盐与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0161]等中所公开的那些相同。

取决于其目的，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为(I)的选自交联有机聚硅氧烷、有机聚硅氧烷弹性体球状粉末、有机硅树脂、丙烯酰基有机硅树状聚体共聚物、有机硅生橡胶、聚酰胺改性的有机硅、烷基改性的有机硅蜡以及烷基改性的有机硅树脂蜡中的至少一种。这些有机硅组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0161]至[0193]等中所公开的那些相同。

取决于其预期用途，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(J)的以下组分：(J-1)WO 2007/109240和WO 2009/006091中描述的由于引入聚氧丙烯基团而显示出提高的与各种有机组分的相容性和稳定的增稠效果的有机硅聚醚弹性体凝胶(可商购获得的产品包括道康宁EL-8050 ID有机硅有机弹性体混合物(Dow Corning EL-8050 ID SILICONE ORGANICELASTOMER BLEND)、道康宁EL-8051 IN有机硅有机弹性体混合物(DowCorning EL-8051 IN SILICONE ORGANIC ELASTOMER BLEND)和道康宁EL-7040亲水性弹性体混合物(Dow Corning EL-7040 HYDRO ELASTOMERBLEND))；以及(J-2)WO 2011/028765和WO 2011/028770中描述的粘液质有机硅流体。另外，本发明申请人在日本(如专利申请2010-289722)提交的液体和可轻微交联的有机聚硅氧烷可用于本发明中，基于所述申请要求该申请的优先权。

取决于其预期用途，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(K)的一种或两种或更多种水溶性聚合物。这些水溶性聚合物与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0201]等中所公开的那些相同。然而，从提高环境相容性和将美容组合物或外用制剂的整个配方更改为不含PEG的配方的角度来看，优选地选择非聚醚结构水溶性聚合物。

取决于其预期用途，本发明的美容组合物或外用制剂可以包含作为组分(N)的一种或两种或更多种紫外线遮蔽组分。这些紫外线遮蔽组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0202]至[0204]等中所公开的有机紫外线遮蔽组分和无机紫外线遮蔽组分相同。可以使用的紫外线遮蔽组分特别优选地包括选自下列的至少一种类型：细颗粒氧化钛、细颗粒氧化锌、2-乙基己基对甲氧基肉桂酸、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、基于苯并三唑的紫外线辐射吸收剂以及基于三嗪的紫外线辐射吸收剂，诸如2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪和2,4-双-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。这些紫外线遮蔽组分是通常使用的，其容易获得并具有高紫外线遮蔽效果，因此能够被有利地使用。具体地讲，同时使用无机紫外线遮蔽组分和有机紫外线遮蔽组分是优选的，并且将UV-A遮蔽组分与UV-B遮蔽组分结合使用是更优选的。

通过将紫外线遮蔽组分与包含双甘油衍生物改性有机硅的粉末分散剂和油包水乳液乳化剂结合用于本发明的美容组合物或外用制剂中，可以使紫外线遮蔽组分稳定地分散在美容组合物中，同时改善整个美容组合物的接触感觉和储存稳定性，并且因此可以赋予美容组合物极佳的紫外线辐射遮蔽特性。

除上述组分之外的各种组分均可用于本发明的美容组合物或外用制剂中，前提条件是这种使用不会损害本发明的效果。它们的例子包括油溶性胶凝剂、有机改性粘土矿物、防腐剂、生物活性组分、皮肤美化组分、pH调节剂、抗氧化剂、溶剂、螯合剂、保湿组分、香料，等等。美容产品的这些任选组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的段落[0207]、[0208]以及[0220]至[0228]等中所公开的那些相同。

另外，在根据本发明的外用制剂或美容组合物为止汗剂的情况下，或者取决于其目的，外用制剂或美容组合物可以包含止汗活性组分和/或脱臭剂。这些止汗组分和脱臭组分与申请人在上文提到的专利文献31(WO2011/049248)的段落[0209]至[0219]等中所公开的那些相同。相似地，在根据本发明的外用制剂或美容组合物为止汗剂组合物的情况下，各种止汗剂组合物的制剂和使用方法与申请人在上文提到的专利文献31(WO2011/049248)的段落[0234]至[0275]等中所公开的那些相同。

工业实用性

包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂或粉末分散剂可以有利地用作外用制剂或美容组合物的原料。另外，因为具有这些极佳的特性，所以本发明的双甘油衍生物改性有机硅与将最终消费品(诸如美容产品)改进成完全不含PEG的配方的全球趋势一致，并且尽管其不包含具有聚氧乙烯部分的化合物，但是其为用于提供显示出极佳的稳定性、可用性和接触感觉的油包水乳液外用制剂或美容组合物的关键材料。

实例

在下文中，参考实例详细描述本发明。应当理解的是本发明不受这些实例限制。在以下组成式中，“Me”表示甲基(-CH3)基团，“M”表示Me₃SiO基团(或Me₃Si基团)，“D”表示Me₂SiO基团，“D^H”表示MeHSiO基团，并且“M^R”和“D^R”分别表示其中“M”和“D”中的甲基基团被任何取代基改性的单元。另外，在制备例中，“IPA”表示异丙醇。

实践例的制备例1

<1号双甘油衍生物改性有机硅的合成>

步骤1：将564.0g由平均组成式MD₅₂D^H₈M表示的甲基氢聚硅氧烷和42.1g由平均组成式CH₂＝CH-Si(OSiMe₃)₃表示的乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷放入反应容器中。然后，在25℃下添加1.11g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(铂浓度：0.4重量％)，同时在氮气流下搅拌。将反应液体加热到65至75℃并让其反应4小时。然后，取出2g反应液体作为样品，并且通过碱分解气体生成法证实反应速率没有出错。

步骤2：将51.1g十六烯(α烯烃纯度＝91.7％)添加到反应液体中(第一次添加)，产生热，从而使温度从52℃升至65℃。在由产生的热引起的温度上升呈平稳状态之后，添加76.8g十六烯(第二次添加)，并且再次产生热，从而使温度从51℃升至67℃。取出2g反应液体作为样品，并且通过碱分解气体生成法证实已达到了目标反应速率。该步骤2需要约1小时。

步骤3：将86.4g双甘油单烯丙基醚、0.08g天然维生素E和480g IPA添加到反应液体中。然后，添加1.78g上文所述的铂催化剂溶液。让反应在45至65℃下进行4小时，然后通过上述方法证实反应已完成。

步骤5：将24g 0.16％磷酸溶液和12g纯化水添加到反应容器的内容物中，然后在IPA回流、80℃以及搅拌和氮气流下进行2小时的酸处理。然后通过添加0.67g 2.5％氨水将反应液体中和，在减压和70至80℃下蒸馏出IPA，然后在95至105℃的温度和10Torr的压力下进行3小时的汽提，以便蒸馏出水和低沸点组分。然后，进行过滤，获得746g包含由平均组成式MD₅₂D^R*11_4.5D^R*31₁D^R*22_2.5M表示的双甘油衍生物改性有机硅的组合物，其为棕褐色不透明均匀液体。

在该式中，R^*11＝-C₁₆H₃₃。

R^*31＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^*22由-C₃H₆O-X表示，其中X为双甘油部分。

比较例的制备例1

<比较用有机硅化合物RE-1的合成>

将155.9g由平均组成式MD₇₂D^H₁₂M表示的甲基氢聚硅氧烷、13.0g由结构式CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH(OH)CH₂OH表示的甘油单烯丙基醚、41.1g1-癸烯和63g>72D^R*12₉D^R*21₃M表示的单甘油衍生物改性有机硅的棕褐色半透明液体组合物。

在该式中，R^*12＝-C₁₀H₂₁。

R^*21＝-C₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH

比较例的制备例2

<比较用有机硅化合物RE-2的合成>

将134.6g由平均组成式MD₇₂D^H₁₂M表示的甲基氢聚硅氧烷、29.9g聚甘油单烯丙基醚、36.2g>72D^R*12₉D^R*24₃M表示的聚甘油衍生物改性有机硅的组合物。该组合物具有胶状形式，整体为灰白色且不均匀，而是发生了(胶状棕褐色相的)部分相分离。

在该式中，R^*12＝-C₁₀H₂₁。

R^*24由-C₃H₆O-X表示，其中X为四甘油部分。

此外，通过使3摩尔当量的缩水甘油与1摩尔甘油单烯丙基醚发生开环聚合来合成聚甘油单烯丙基醚，该聚甘油单烯丙基醚具有其中添加了平均4摩尔甘油的结构。此外，甘油单烯丙基醚具有可同时与缩水甘油和聚甘油部分反应的两个羟基，因此不仅包括直链结构，还包括支链结构。

比较例的制备例3

<比较用有机硅化合物RE-3的合成>

将111.6g由平均组成式MD₆₁D^H₁₅M表示的甲基氢聚硅氧烷放入反应容器中。然后滴加包含30.9g由结构式CH₂＝CHSiMe₂(OSiMe₂)₆OSiMe₃表示的单端乙烯基改性二甲基聚硅氧烷和0.10g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(Pt浓度：0.5重量％)的混合物，在室温下搅拌该混合物，从而获得线性硅氧烷支化型聚硅氧烷中间物。

此外，将7.0g三甘油单烯丙基醚、50.4g十二碳烯(α烯烃纯度＝95.4％)、100g IPA和0.40g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度：0.5重量％)送入另一个反应容器中，并且在溶剂回流下滴加先前合成的线性硅氧烷支化型聚硅氧烷，同时在氮气流下搅拌。在添加完成之后，继续加热和搅拌3小时。然后，取出2g反应液体作为样品，通过碱分解气体生成法证实反应已完成。

然后，将反应液体移至高压釜中并添加4.0g海绵镍催化剂、2.0g水和2.0g IPA。然后，引入氢气，并在以下条件下进行6小时的加氢处理：110℃，0.9MPa。在处理后将反应混合物冷却至60℃，并用氢气吹扫。然后，用氮气吹扫三次。接着，通过精密过滤移除海绵镍催化剂。因此，获得了204g无色透明的滤液。

将该滤液放入单独的反应容器中并在100℃和20Torr下和氮气流下保持1小时，以便蒸馏出低沸点组分。因此，获得了138g包含由平均组成式：MD₆₁D^R*13₁₂D^R*32₂D^R*23₁M表示的三甘油衍生物改性有机硅的基本上无色、半透明和均匀的液体组合物。

在该式中，R^*13＝-C₁₂H₂₅

R^*32＝-C₂H₄SiMe₂(OSiMe₂)₆OSiMe₃

R^*23＝-C₃H₆O-X，其中X为三甘油部分。

比较例的制备例4

<比较用有机硅化合物RE-4的合成>

步骤1：将106.0g由平均组成式MD₃₇D^H₁₃M表示的甲基氢聚硅氧烷和9.3g由平均组成式CH₂＝CH-Si(OSiMe₃)₃表示的乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷放入反应容器中。然后，在室温下添加0.26g铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的IPA溶液(Pt浓度：0.4重量％)，同时在氮气流下搅拌。使混合物反应1小时，同时在设定为68℃温度的油浴中加热。然后，取出2g反应液体作为样品，并且通过碱分解气体生成法证实反应速率没有出错。

步骤2：将26.6g十二碳烯(α烯烃纯度＝95.4％)添加到反应液体中，产生热，从而使温度从35℃升至61℃。在使用设定为65℃的油浴加热的同时，让反应进行1.5小时，然后用与上文相同的方式证实在反应速率方面没有问题。

步骤3：将31.5g聚氧乙烯(10)单烯丙基醚、0.02g天然维生素E和60gIPA添加到反应液体中。然后，添加0.25g上文所述的铂催化剂溶液。由于产生了热，所以温度上升了约4℃。让反应在上述条件下进行1小时，然后用与上文相同的方式证实在反应速率方面没有问题。

步骤4：将26.6g十二碳烯添加到反应液体中，产生热，从而使温度上升约8℃。在设定为65℃温度的油浴中加热的同时，使混合物反应1.5小时，然后，证实反应已完成。然后，在减压下加热反应液体，以通过蒸馏移除低沸点组分。

步骤5：将通过将0.03g硫酸氢钠一水合物溶解于3g纯化水中获得的水溶液添加到反应容器的内容物中，然后在70至80℃、搅动和氮气流下进行30分钟的酸处理。在70℃和减压下蒸馏出水和低沸点组分之后，当系统中的水滴消失时恢复压力(第一次酸处理)。接着，添加3g水，并以相同的方式进行1小时的处理，蒸馏出水和其他低沸点组分，当系统中的水滴消失时恢复压力(第二次酸处理)。在再次进行相同的工序(第三次酸处理)之后，进行超滤，从而获得149g包含由平均组成式MD₃₇D^R*13₁₀D^R*31₁D^R*25₂M表示的聚醚改性有机硅的组合物，其为棕褐色澄清均匀液体。

在该式中，R^*13＝-C₁₂H₂₅

R^*31＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^*25＝-C₃H₆O(C₂H₄O)₁₀H

根据上述方法合成的根据本发明的1号双甘油衍生物改性有机硅以及根据比较例的比较用有机硅化合物RE1至比较用有机硅化合物RE4的平均组成式如下。

表1

在该表中，官能团的结构和类型如下：

<硅氧烷分支基团：R^*3>

R^*31＝-C₂H₄Si(OSiMe₃)₃

R^*32＝-C₂H₄SiMe₂(OSiMe₂)₆OSiMe₃

<亲水基团：R^*2>

R^*21＝-C₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH

R^*22＝-C₃H₆O-X，其中X为双甘油部分。

R^*23＝-C₃H₆O-X，其中X为三甘油部分。

R^*24＝-C₃H₆O-X，其中X为四甘油部分。

R^*25＝-C₃H₆O(C₂H₄O)₁₀H

<其他疏水有机基团：R^*1>

R^*11＝-C₁₆H₃₃

R^*12＝-C₁₀H₂₁

R^*13＝-C₁₂H₂₅

实践例1至3和比较例1至12

使用实践例的制备例1以及比较例的制备例1至4中获得的有机硅化合物，如下所述制备具有表2和3中所示配方的油包水乳液组合物。根据下文的评估标准评估这些组合物的粘度稳定性和乳液粒径稳定性。结果示于表2和3中。在该表中，“份数”指示“重量(质量)份”。

油包水乳液组合物的制备方法

1.将包含油剂和表面活性剂的有机硅化合物放入200mL容器中。

2.搅拌化合物，使表面活性剂均匀地分散或溶解在油剂(油相A)中。

3.将食盐和离子交换水放入单独的容器中。通过使用刮刀混合使盐溶解。另外，混合1,3-丁二醇并使其溶解在盐水中(水相B)。

4.将homo-disper的锯齿浸入油相A中，在约45秒的一段时间内以恒定速率将水相B倾注到油相A中，同时以1,000rpm搅拌。

5.将homo-disper的旋转速率升至3500rpm，通过搅动2分钟使内容物均匀乳化。

6.停止搅动。然后，使用刮刀将粘附至容器内壁的油性组分刮掉，并将其与制备的乳液混合。

7.以3500rpm的homo-disper旋转速率搅动3分钟使内容物均匀乳化。

粘度稳定性的评估

量取28g每种油包水乳液组合物，置于35mL玻璃瓶中。给瓶加盖，并让其在50℃的恒温浴中静置一个月。根据以下标准评估乳液在静置之前和之后的粘度稳定性。

●：粘度变化＝<±10％，且外观均匀无变化

○：±10％<粘度变化＝<±20％，且外观均匀。

Δ：±20％<粘度变化＝<±30％，或乳液表面的均匀度轻微降低。

×：±30％<粘度变化，或水滴、水相、油相等分离。(其中不可能出现自身乳化的情况也表示为“×”)

乳化粒度的测量和稳定性评估

在制备油包水乳液组合物之后的那天以及在让乳液组合物(如上所述将28g组合物密封在35mL玻璃瓶中之后)在50℃下静置1个月之后，使用光学显微镜(以1000倍放大率)进行观察并拍照，随后使用图像分析软件计算重均粒径。因此，通过检查初始乳化粒度和随时间推移的乳化粒度而评估稳定性。

需注意，在观察到粒子凝聚时，在表中进行标注。

●：乳化粒度的改变很小，且不存在凝聚的迹象。

○：乳化粒度可能略有增大，但未观察到明确的凝聚。或者，乳化粒度增大，但总体粒度较小，且乳化体系得以维持。

Δ：认为发生了粒子的部分凝聚。最大乳化粒度明确增大。

×：许多粒子凝聚，且乳液处于破坏状态。(其中不可能出现自身乳化的情况也表示为“×”)

表2：油包水乳液组合物的配方和评估结果(实践例1至3和比较例1至6)

表3：油包水乳液组合物配方和评估结果(比较例7至12)

从以上结果清楚地看到，仅1号双甘油衍生物改性有机硅(包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂)显示出与比较用有机硅化合物RE-4(在所测试的各种甘油改性有机硅中，其为聚醚改性有机硅)类似的乳化性能。

功能评估(使用过程中的触觉和感觉)

接下来，对在稳定性测试中获得良好结果的实践例3的油包水乳液组合物和比较例12的油包水乳液组合物在用作美容组合物时的接触感觉进行比较。具体地讲：

1.将0.20g油包水乳液组合物放在手指上并涂抹于手背上。

2.在这种情况下，根据以下标准评估：1)涂敷时至涂敷过程中的铺展性和光滑度，2)涂敷过程中至涂敷后缺乏油性，3)涂敷后缺乏膜感(干燥时粘性)，以及4)湿润感觉的持久性。

涂敷时至涂敷过程中的铺展性和光滑度：

●：触觉光滑，铺展毫不费力

○：触觉光滑，铺展轻松

Δ：感受到初始的光滑度，但缺乏铺展性。在逐渐铺展时感受到阻力(干燥时具有粘性和附着性)。

×：初始涂敷时就感觉到沉重，铺展性差或粘性显著。

涂敷过程中至涂敷后缺乏油性：

●：舒适、水样的触觉，持续到涂敷过程的后半部分。由于为了获得出色的湿润感觉而对油性进行了控制，所以可以在使用过程中获得极其自然的感觉，且在外观或感觉方面均没有不适感。

○：虽然湿(水样)的触觉从涂敷过程中至涂敷后逐渐消失，但仍保留微量的湿(水样)触觉。因此，获得了油性得到平衡的触觉。

Δ：虽然在初始涂敷期间感受到了湿的触觉，但这种感觉迅速消失，并且油性变得显著。

×：从初始涂敷开始触觉就是油腻的，且皮肤表面看起来非常油腻。

涂敷后缺乏膜感：

●：干燥时几乎没有粘性的感觉(膜感)

○：干燥时有轻微的粘性感觉(膜感)

Δ：干燥时感受到粘性(膜感)

×：在涂敷过程的后半部分有强烈且不适的粘性感觉

涂敷后10分钟湿润感觉的持久性：

●：极致舒适的湿润感觉一直持续并具有自然的感觉，且没有不适感

○：湿润感觉保留，但与刚涂敷后相比，皮肤感觉略显干燥。可看到一定程度的油腻。

Δ：没有湿润感觉，且油光显著。

×：感觉到因干燥所致的皮肤不适和刺激

表4：油包水乳液组合物的功能评估结果(实践例3和比较例12)

从以上结果清楚地看到，包含上述1号双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液组合物(包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂)在接触感觉和使用感觉方面全都优于包含为聚醚改性有机硅的比较用有机硅化合物RE-4的油包水乳液组合物，它可以在用作乳化剂时持续地抑制油性(这一直是W/O配方存在的问题)，并且尽管它具有不产生粘性的独特特性，但仍可以在涂敷后保持保湿性。

因此，包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的油包水乳液乳化剂显示出表2中示出的极佳的W/O乳化性能和表4中示出的作为接触感觉改进剂或保湿剂的出色效果，并且因此其被证实极为适合用作外用制剂或美容组合物的原料。包含本发明的双甘油衍生物改性有机硅的粉末分散剂和油包水乳液乳化剂可以优选地用作外用制剂或美容组合物的原料。因为具有这些极佳的特性，所以本发明的双甘油衍生物改性有机硅与将最终消费品(诸如美容产品)的构成改进成完全不含PEG的配方的全球趋势一致，并且尽管其不包含具有聚氧乙烯部分的化合物，但是其可提供显示出极佳的稳定性、可用性和接触感觉的油包水乳液外用制剂或美容组合物。

在下文中描述了根据本发明的美容组合物和外用制剂的配方例，但应当理解，根据本发明的美容组合物和外用制剂并不限于这些配方例中所列举的类型和组成。

配方已在先前的申请中公开。

本发明的双甘油衍生物改性有机硅可用于各种外用制剂和美容组合物。其具体配方例包括通过将申请人在上文提到的专利文献31(WO2011/049248)的实践例等中所公开的各种外用制剂和美容组合物配方中与1号至16号有机硅化合物相对应的组分替换为上述的根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅(例如，1号双甘油衍生物改性有机硅)所获得的那些，并且此类实例作为根据本发明的美容组合物或外用制剂的配方例被本申请的发明范围所涵盖。

此外，通过将申请人在上文提到的专利文献31(WO 2011/049248)的实践例等中所公开的各种外用制剂和美容组合物配方中与1号至16号有机硅化合物相对应的组分替换为上述的根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅(例如，1号双甘油衍生物改性有机硅)所获得的配方，以及在配方中使用包含聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物的情况下，用任意的非PEG结构替代材料或根据本申请的双甘油衍生物改性有机硅替换这些化合物所获得的配方，作为根据本发明的美容组合物或外用制剂的配方例被本申请的发明范围所涵盖。例如，在配方例中使用聚醚改性的有机硅的组合物中，可通过使用本发明的双甘油衍生物改性有机硅替代所述材料来设计和实现不含PEG的配方。

具体地讲，上文提到的专利文献31中的实践例等公开了作为能够被根据本发明的双甘油衍生物改性有机硅替代的组合物的乳状洗液、润唇膏、油基粉底、油包水乳液透明止汗剂组合物和非水性棒形止汗剂组合物，并且上文提到的专利文献31中的段落[0459]至[0501]还公开了以下配方例。当剂型是W/O乳液时，使用本发明的双甘油衍生物改性有机硅进一步改善了相对于时间推移和温度的稳定性。此外，因为本发明的双甘油衍生物改性有机硅不仅与有机硅油，还与各种各样的有机油类都具有极佳的相容性，所以在非水性配方和含粉末配方中的均匀性和配混稳定性进一步改善，从而提高了美容组合物的效果和质量。

实例1：乳液粉底

实例2：液体粉底

实例3：粉底

实例4：油包水霜膏

实例5：油包水乳液组合物

实例6：油包水乳液唇膏(液体)

实例7：液体胭脂

实例8：胭脂

实例9：防晒乳液

实例10：乳液

实例11：紫外线遮蔽霜膏

实例12：紫外线遮蔽油包水乳液

实例13：防晒剂

实例14：油包水乳液防晒剂

实例15：O/W霜膏

实例16：眼影

实例17：睫毛膏

实例18：睫毛膏

实例19：固体粉末眼影

实例20：粉饼化妆品

实例21：粉末粉底

实例22：粉底粉饼

实例23：霜膏

实例24：粉底

实例25：油包水乳液型防晒剂

实例26：唇膏

实例27：胭脂

实例28：粉底

实例29：止汗剂气溶胶化美容组合物

实例30：非水性加压止汗剂产品

实例31：气溶胶型止汗剂组合物

实例32：止汗剂洗液组合物

实例33：W/O乳液型皮肤外用制剂

实例34：非水性止汗剂脱臭棒组合物

实例35：W/O固体止汗剂棒组合物

实例36：W/O乳液型止汗剂霜膏组合物

实例37：睫毛膏

实例38：须后霜

实例39：固体粉底

实例40：日用美白霜膏

实例41：晒黑霜膏

实例42：多元醇/O型非水性乳液皮肤外用制剂

实例43：多元醇/O型非水性乳液皮肤外用制剂

其他配方

此外，例如，还可以通过使用本发明的1号双甘油衍生物改性有机硅(实践例1)来设计具有以下烃系美容组合物基础材料作为主要成分的不含PEG的配方。

配方例：液体粉底(W/O)

(组分)

注*1：DC9045，由道康宁公司(Dow Corning)制造

注*2：FA-4002ID，由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造

制备方法

步骤1：搅拌并混合组分1、2、5、6、7、12、13和14。

步骤2：使用三辊研磨机捏合并混合组分3、4以及8至11。

步骤3：在搅拌时，将步骤2的化合物添加到步骤1中获得的化合物中，并且进一步搅拌和混合。

步骤4：将通过均匀溶解组分15至20而形成的水相添加到步骤3中获得的混合物中，乳化，然后将乳液充入容器。从而获得了产物。

获得的W/O型液体粉底没有难闻的气味，在使用时具有极佳的乳液稳定性，具有出色的耐湿性和妆容持久性，具有极佳的质地，能掩盖皱纹，具有轻柔的接触感觉并具有优异的附着性和保湿效果持久性。