基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO

摘要

一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种PAN-g-SiO₂聚合物的制备方法，尤其涉及一种 基于聚丙烯腈(PAN)与正硅酸乙酯(TEOS)同步原位水解制备 PAN-g-SiO₂聚合物的方法。

背景技术

无机纳米SiO₂粒子由于其尺寸小，具有大的比表面积，同时其 表面具有可功能化的基团-OH，具有高的活性。使用SiO₂粒子改性疏 水性有机高分子材料，可以使其具有亲水性能。现在对于添加纳米 SiO₂改性高分子材料一般为共混改性，在高分子材料中直接以一定的 比例混入纳米SiO₂粒子，由于SiO₂粒子的粒径很小，在使用的过程 中很容易进行迁移，造成改性效果的下降。而采用在高分子材料上接 枝的纳米SiO₂方法，不仅可以较好的改善高分子材料的性能，同时 纳米SiO₂不容易随着反应的进行而发生迁移，能良好的固定在高分 子材料的基体中。

发明内容

为了解决SiO₂粒子改性高分子材料时易迁移，使用过程中效果 下降的问题，本发明采用接枝的方法，采用PAN与TEOS同步原位 水解制备PAN-g-SiO₂聚合物，制备的聚合物PAN-g-SiO₂聚合物可以 单独使用，也可以用作高分子材料的亲水改性剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO₂聚合物的 方法，具体是按照以下步骤完成的：

一、将PAN加入到1.0～3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶ NaOH的质量为1∶0.8～1.5。

二、在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，混合溶液PAN 与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.2～0.4。

三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N₂保护下，在50～85℃下进 行水解反应，反应3～6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO₂。

四、停止反应，冷却至室温。

五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸 性，此时溶液的pH为1～5。

六、向步骤五中的溶液中加入含有1.0～1.5wt.％硝酸铈铵的水溶 液，升温至50～85℃继续反应1.5～3h，其中硝酸铈铵与PAN的质量 比为0.05～0.15∶1。

七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得 到PAN-g-SiO₂聚合物。

本发明通过水解PAN得到含有不饱和双键和-COOH的中间体， 同时在碱性条件下原位水解正硅酸乙酯生成带羟基的纳米SiO₂，通过 在酸性条件下用硝酸铈铵引发纳米SiO₂的-OH产生O自由基，引发 中间体上的不饱和双键，同时-OH与中间体上的-COOH发生酯化反 应，将纳米SiO₂接枝到中间体上，制备成了具有纳微结构的 PAN-g-SiO₂聚合物。PAN-g-SiO₂聚合物表面不仅带有富含-OH的纳 米SiO₂粒子，同时水解的PAN链段上也带有大量的-COOH，使得聚 合物具有一定的亲水性，既可以单独使用，也可以用作高分子材料的 亲水性改性剂。

本发明中，由于SiO₂接枝在PAN上，PAN-g-SiO₂聚合物具有一 定的链段结构，避免了使用过程中SiO₂的迁移，同时使用原位同步 水解的方法制备PAN-g-SiO₂聚合物，简化了合成工艺，制备方便。

附图说明

图1为PAN-g-SiO₂的反应原理图

图2为PAN与PAN-g-SiO₂的红外对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限 于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发 明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同 步原位水解制备PAN-g-SiO₂聚合物的方法，具体是按照以下步骤完 成的：

一、将PAN加入到1.0～3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶ NaOH的质量为1∶0.8～1.5。

二、在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙 酯的质量比为1∶0.2～0.4。

三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N₂保护下，在50～85℃下进 行水解反应，反应3～6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO₂。

四、停止反应，冷却至室温。

五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸 性，此时溶液的pH为1～5。

六、向步骤五中的溶液中加入含有1.0～1.5wt.％硝酸铈铵的水溶 液，升温至50～85℃继续反应1.5～3h，其中硝酸铈铵与PAN的质量 比为0.05～0.15∶1。

七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得 到PAN-g-SiO₂聚合物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤 一中所述氢氧化钠溶液为1.5～2.2mol/L，PAN∶NaOH质量为 1∶0.9～1.3。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是： 步骤二中PAN与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.25～0.35。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一～三不同的是： 步骤三中反应温度为60～70℃，反应时间为3.5～5h。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一～四不同的是： 步骤五中所述pH值为3～5。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一～五不同的是： 步骤六中硝酸铈铵水溶液的浓度为1.2～1.4wt％，硝酸铈铵与PAN的 质量比为0.07～0.10∶1。

具体实施方式七：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同 步原位水解制备PAN-g-SiO₂聚合物的方法，具体是按以下步骤完成 的：

一、将PAN加入1.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶NaOH 质量为1∶0.8。

二、在步骤一中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙 酯的质量比为1∶0.2。

三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N₂保护下，在55℃下进行水 解反应，反应3h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO₂。

四、停止反应，冷却至室温。

五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸 性，此时溶液的pH为5。

六、加入1.0wt％的硝酸铈铵水溶液，升温至50℃继续反应2h， 其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05∶1。

七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到接 枝纳米SiO₂的水解PAN。

对所得的产品PAN-g-SiO₂聚合物和PAN原样做红外比较，如图 2中1#所示，可以看到，PAN-g-SiO₂聚合物在1740左右增加了C＝O 峰，在1100左右增加了-Si-O-峰，证明了PAN发生了水解，同时SiO₂直接到了PAN上。

具体实施方式八：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同 步原位水解制备PAN-g-SiO₂聚合物的方法，具体是按以下步骤完成 的：

一、将PAN加入1.0～3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶ NaOH质量为1∶1.25。

二、在步骤一中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙 酯的质量比为1∶0.3。

三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N₂保护下，在60℃下进行水 解反应，反应4h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO₂。

四、停止反应，冷却至室温。

五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸 性，此时溶液的pH为3。

六、加入1.27wt％的硝酸铈铵水溶液，升温至60℃继续反应2h， 其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.09∶1。

七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，烘干，得到接枝纳米SiO₂的水解PAN。从而完成基于PAN与TEOS同步水解制备PAN-g-SiO₂两亲性聚合物的制备。

八、对所得的产品PAN-g-SiO₂聚合物和PAN原样做红外比较， 如图2中2#所示，可以看到，PAN-g-SiO₂聚合物在1740左右增加了 C＝O峰，在1100左右增加了-Si-O-峰，证明了PAN发生了水解，同 时SiO₂直接到了PAN上。

具体实施方式九：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同 步原位水解制备PAN-g-SiO₂聚合物的方法，具体是按以下步骤完成 的：

一、将PAN加入3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶NaOH 质量为1∶1.5。

二、在步骤一中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙 酯的质量比为1∶0.4。

三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N₂保护下，在85℃下进行水 解反应，反应6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO₂。

四、停止反应，冷却至室温。

五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸 性，此时溶液的pH为5。

六、加入1.5wt％的硝酸铈铵水溶液，升温至85℃继续反应2h， 其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.15∶1。

七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到接 枝纳米SiO₂的水解PAN。

对所得的产品PAN-g-SiO₂聚合物和PAN原样做红外比较，如图 2中3#所示，可以看到，PAN-g-SiO₂聚合物在1740左右增加了C＝O 峰，在1100左右增加了-Si-O-峰，证明了PAN发生了水解，同时SiO₂直接到了PAN上。