一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法

摘要

本发明公开了一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，包括以下步骤：(1)蛋壳、贝壳的预处理：蛋壳的处理包括蛋壳清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧，得蛋壳灰分；贝壳的处理包括贝壳的清洗、干燥、粉碎和煅烧，得贝壳灰分；(2)中和反应：将预处理后得到的蛋壳灰分和贝壳灰分与氧化镁按钙：镁的重量比为2：1进行配比，加入适量的水搅匀，然后加入到超声波设备中，再加入有机酸成分，进行超声波加速反应；(3)产品后处理：过滤，浓缩，冷却结晶，干燥粉碎，得复合有机酸钙镁盐。本发明以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，原料易得，操作简单，生产的产品无毒，溶解性好，易被人体吸收。

说明书

技术领域

本发明涉及食品技术领域，尤其涉及一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有 机酸钙镁盐的方法，广泛应用于药品、普通食品、营养补助食品、健康食品领域。

背景技术

钙、镁作为人体的组成成分起着极其重要的作用，与生命活动中必需的各种 生理作用、酶作用、代谢调节作用有着密切的关系。钙是人体必需的矿物质，99％ 存在于骨骼和牙齿中，其中1％的钙分布在软组织和细胞外液中。钙不仅构成了 人体的骨架，而且对人体的神经、肌肉的应激冲动传递、心脏节律的维持、保持 细胞膜的完整性、维持体内的酸碱平衡、血液的凝固都起着无法替代的重要作用， 而且钙可以降低毛细血管的通透性、防止渗出，控制炎症与水肿。人体钙缺乏， 会影响身体发育，并可致多种疾病。孕妇缺钙会发生抽搐、妊高症等；中老年缺 钙则会导致高血压、动脉硬化和关节腰腿痛；而最为普遍的发生的是中老年人的 骨质疏松综合症等。镁是人体必需的常量元素，是骨和牙齿的重要成分之一。成 人身体内含20-28克镁，其中近60％存在于骨骼中，余下的40％存在于肌肉和软 组织中，还有大约1％存在于体液中。镁参与了大量生化和生理过程，如生物合 成、糖酵解、遗传密码的传递、酶的活化等，几乎参与了体内所有能量代谢过程 及DNA、RNA等的合成。镁是保持人体健康，维持体内电解质平衡、预防和治 疗疾病不可缺少的元素之一。

在人体中钙与镁的关系十分密切，总是同时出现和存在的，钙对镁有协同效 应。镁缺乏则钙吸收不良，会引起钙的代谢紊乱，使钙有可能沉积在血管或内脏 组织，引起动脉硬化、肾结石等，也妨碍钠钾的正确代谢，引起循环系统疾病， 严重者甚至突然死亡。镁在控制钙的摄入、含量、结合以及重新分布上有重要作 用，镁的输运依赖钙泵，而钙的代谢依赖镁的调节，低镁时可增强钙的内向流， 高镁时阻滞钙的内向流，故钙与镁必须平衡。补钙的同时也应重视补镁，钙多镁 少或镁多钙少都不利于人体的吸收，研究报道最有利于人体吸收的钙镁比例大约 是2:1。

调查统计显示，我国属于低钙摄入的国家，居民日均钙摄入量500mg左右， 不少省份低于400mg，此值不足生理供给量的50％，远低于中国营养学会公布 的有关营养素膳食推荐量标准—钙的一日营养摄取量标准(RDN)为800mg的 标准；镁也呈现缺乏的迹象，成人镁的一日营养摄取量标准(RDN)为300mg 的标准，现在成人一日的摄入量也就200mg左右。人体所需要的钙镁主要来自 于食物，要使钙镁的一日营养摄取量达到推荐量标准，就需要食用大量的含钙镁 的食物；另外有些食物在食用之前进行精加工，使得钙镁含量大大减少，因此人 体内常常陷于钙镁缺乏。

作为钙镁补充的材料可分为无机型和有机型钙镁材料。无机型钙镁材料有： 碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、贝壳钙、蛋壳钙等，这些材料溶 解度都比较小；还有氯化钙、氯化镁、硫酸镁等，这些材料虽溶解度大、存在苦 味大的弊端。有机型钙镁材料有：柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、乳酸镁、葡 萄糖酸镁等，它们各自在20℃下的溶解度分别为0.1g/100ml、3.5g/100ml、 5.0g/100ml、7.3g/100ml、13.2g/100ml左右。它们中有的溶解度随温度增加才能 变大，这样给食品加工及物性带来影响。

中国专利CN101057867A用牡蛎壳、花蛤壳、鸡蛋壳与柠檬酸反应制成补 钙剂，但是存在着溶解度低的问题；中国专利CN1086378C以柠檬酸、苹果酸和 碳酸钙反应制备柠檬酸-苹果酸钙(CCM)，是以复合酸合成的复合有机钙镁盐， 溶解度比较低，在20℃下的溶解度为0.5g～1.1g/100ml；中国专利CN1686160A， 以钙盐、镁盐和辅料加工而成的一种补充钙镁的药品制剂，镁盐用的是氧化镁， 氧化镁的溶解度比较低，很难说吸收性好；中国专利ZL200510017443.2利用酸 性水果汁和蛋壳制成的复合有机钙，其所用的果汁量大、成本高，而且镁缺乏。 目前市售的钙镁片，多数都是用一些溶解性比较差的盐复配而成，溶解能力受限。

此外，蛋类、贝类在加工过程中产生了大量的副产物，即蛋壳、贝壳。这些 副产物往往堆积如山，夏天臭气熏天、雨天产生大量污水，严重污染环境。蛋壳、 贝壳的主要成分为碳酸钙，若将其充分利用，可以减少资源的浪费、消除对环境 的污染、减轻环保的负担、变废为宝。有关利用蛋壳、贝壳、氧化镁等制备复合 有机酸钙镁盐的新方法目前还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备 复合有机酸钙镁盐的方法，原料易得，操作简单，生产的有机酸钙镁盐产品具有 无毒，溶解性好，易被人体吸收等优点。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，包括以下制备步 骤：

(1)蛋壳、贝壳的预处理：

蛋壳的预处理包括蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧，先用清水 或稀酸液洗涤鸡蛋壳，然后分离蛋壳膜，再干燥去膜后的蛋壳，再采用磨式粉碎 机粉碎蛋壳，最后将粉碎的蛋壳在850℃～1500℃高温下煅烧，得蛋壳灰分；

贝壳的预处理包括贝壳的清洗、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或碱液洗涤贝 壳，然后干燥，再采用磨式粉碎机将干燥后的贝壳粉碎，最后将粉碎的贝壳在 850℃～1500℃高温煅烧，得贝壳灰分；

(2)中和反应：

将预处理后得到的蛋壳灰分和贝壳灰分与氧化镁按钙：镁的重量比为2：1 进行配比，加入适量的水搅匀，温度控制在50-100℃，然后加入到超声波设备 中，再缓慢加入有机酸成分，有机酸成分由乳酸与葡萄糖酸组合而成或乳酸与葡 萄糖酸-δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为10％-90％、葡萄糖酸为 10％-90％或乳酸10％-90％、葡萄糖酸-δ-内酯为10％-90％，进行超声波加速反应， 反应后溶液pH控制在6.0-8.0；

(3)产品后处理：

将经过中和反应完成的物料过滤，将滤液浓缩，浓缩物冷却结晶，结晶物干 燥、粉碎，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。

步骤(2)中所述的有机酸成分为由乳酸与葡萄糖酸组合而成或乳酸与葡萄 糖酸-δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为50％、葡萄糖酸为50％或乳酸 为50％、葡萄糖酸-δ-内酯为50％。

步骤(2)中所述的超声波加速反应，超声波功率为200-600W，超声波频率 为20-60kHz。

步骤(3)中所述的浓缩采用真空浓缩。

步骤(3)中所述的结晶物干燥采用真空干燥、真空冷冻干燥、喷雾干燥中 的一种。

其中蛋壳是鸡蛋壳或鸭蛋壳或鹅蛋壳等禽蛋壳；贝壳是海产贝类的壳或淡水 产贝类的壳，如牡蛎壳、花蛤壳、河蚌壳等；氧化镁为市售品。

将蛋壳用清水洗净去除杂质，然后在清水或稀酸中分离去蛋壳膜、蛋壳放入 干燥器内干燥，采用磨式粉碎机粉碎，然后置于马福炉中高温煅烧，制得蛋壳灰 分，其中氧化钙含量大于96％。

将贝壳用水清洗、用刷子刷去表面附着的泥土污物，然后用碱液洗涤，放入 干燥器内干燥，采用磨式粉碎机粉碎，然后置于马福炉中高温煅烧，制得贝壳灰 分，其中氧化钙含量大于96％。

本发明的有关反应方程式如下：

2C₆H₁₂O₇(葡萄糖酸)+MeO→(C₆H₁₁O₇)₂Me+H₂O

2C₃H₆O₃(乳酸)+MeO→(C₃H₅O₃)₂Me+H₂O

其中Me为Ca或Mg。

与已有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明以蛋壳、贝壳、氧化镁和有机酸为主要原料制备复合有机酸钙 镁盐的方法，其中蛋壳、贝壳为食品加工过程中被废弃的可再生的物质，蛋壳、 贝壳的主要成分为碳酸钙，将其充分利用，变废为宝，可以减少资源的浪费、消 除对环境的污染；

(2)本发明中蛋壳、贝壳经过煅烧后保留了对人体有益的钙、镁、钾、铁、 钠等常、微量元素，去除了有机物、磷等有害物质；高温煅烧避免了中和反应时 产生的大量二氧化碳，充分地利用了氧化钙、氧化镁与水作用产生的热量，加快 了与酸的反应、节约了能耗；反应在超声波处理下进行，主要是利用超声空化在 固体液体界面产生的微射流、加大搅拌扩散作用，使反应速度加快；

(3)本发明制备方法简单，原料易得，能耗低，操作简单，生产的复合有 机酸钙镁产品具有无毒，溶解性好，易被人体吸收等显著特点，可以作为钙镁强 化材料，在普通食品、营养补助食品、健康食品、药品中将具有广泛的应用，产 品市场前景广阔。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不仅限于这些实施例， 在未脱离本发明宗旨的前提下，所作的任何改进均落在本发明的保护范围之内。

实施例1：

一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，包括以下制备步 骤：

其中蛋壳是鸡蛋壳或鸭蛋壳或鹅蛋壳等禽蛋壳；贝壳是海产贝类的壳或淡水 产贝类的壳，如牡蛎壳、花蛤壳、河蚌壳等；氧化镁为市售品，食品级，山东淄 博海顺锌业有限公司；超声波设备为KS5200DE,昆山超声仪器有限公司制造，乳 酸为食品级，安徽丰原格拉特乳酸有限公司；葡萄糖酸为食品级，安徽省兴宙医 药食品有限公司；葡萄糖酸-δ-内酯为食品级，安徽省兴宙医药食品有限公司；

(1)蛋壳、贝壳的预处理：

蛋壳的预处理包括蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧，先用清水 或稀酸液洗涤鸡蛋壳，然后分离蛋壳膜，再干燥去膜后的蛋壳，再采用磨式粉碎 机粉碎蛋壳，然后置于马福炉中在850℃～1500℃高温下煅烧，制得蛋壳灰分， 其中氧化钙含量大于96％；

贝壳的预处理包括贝壳的清洗、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或碱液洗涤贝 壳，然后干燥，再采用磨式粉碎机将干燥后的贝壳粉碎，然后置于马福炉中在 850℃～1500℃高温下煅烧，得贝壳灰分，其中氧化钙含量大于96％；

(2)中和反应：

将预处理后得到的蛋壳灰分和贝壳灰分与氧化镁按钙：镁的重量比为2：1 进行配比，加入适量的水搅匀，温度控制在50-100℃，然后加入到超声波设备 中，再缓慢加入有机酸成分，有机酸成分为由乳酸与葡萄糖酸或乳酸与葡萄糖酸 -δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为10％、葡萄糖酸90％或乳酸10％、 葡萄糖酸-δ-内酯为90％，进行超声波加速反应，超声波功率为200-600W，超声 波频率为20-60kHz，反应后溶液pH控制在6.0-8.0；

(3)产品后处理：

将经过中和反应完成的物料过滤，将滤液真空浓缩，浓缩物冷却结晶，结晶 物真空干燥，粉碎，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。

实施例2：

一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成 分为：其配比按重量计为乳酸为30％、葡萄糖酸为70％或乳酸30％、葡萄糖酸- δ-内酯为70％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。

实施例3：

一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成 分为：其配比按重量计为乳酸为50％、葡萄糖酸为50％或乳酸50％、葡萄糖酸- δ-内酯为50％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。

实施例4：

一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成 分为：其配比按重量计为乳酸为70％、葡萄糖酸为30％或乳酸70％、葡萄糖酸- δ-内酯为30％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。

实施例5：

一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成 分为：其配比按重量计为乳酸为90％、葡萄糖酸为10％或乳酸90％、葡萄糖酸- δ-内酯为10％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。

比较例1：

采用的有机酸成分为：其配比按重量计为乳酸为100％、葡萄糖酸为0％或 乳酸100％、葡萄糖酸-δ-内酯为0％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状有 机酸钙镁盐。

比较例2：

采用的有机酸其配比按重量计为乳酸为0％、葡萄糖酸为100％或乳酸0％、 葡萄糖酸-δ-内酯为100％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状有机酸钙镁盐。

比较例3：

将比较例1、比较例2得到的有机酸钙镁盐以按重量计比较例1为50％、 比较例2为50％混合，制得白色粉末状混合有机酸钙镁盐。

实施例、比较例的有机酸钙镁盐的溶解度见下表1：

表1 实施例、比较例的有机酸钙镁盐的溶解度

溶解度的测定：采用常规的方法，测得20℃下在100mL水中的溶解量。

由表1可知，不同有机酸配比得到的产品溶解度不同，在采用有机酸配比按 重量计：乳酸为50％、葡萄糖酸为50％或乳酸为50％、葡萄糖酸-δ-内酯为50％ 时其溶解度最大。