由基于由琥珀酸和1,3-丙二醇形成的聚酯二醇的可热塑性加工的聚氨酯制成的均匀挤出制品

摘要

本发明涉及基于聚酯二醇的可热塑性加工的聚氨酯制成的均匀挤出制品，所述聚酯二醇由琥珀酸和1,3–丙二醇制成。

说明书

本发明涉及由基于聚酯二醇的可热塑性加工的聚氨酯（TPU）制成的均匀挤出制品，所述聚酯二醇由琥珀酸和1,3–丙二醇制成。

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）早已为人所知。由于高水平的机械性能与低成本热塑加工性的已知优点的组合，它们在技术上是重要的。通过使用不同的化学结构组分可实现广泛不同的机械性能。关于TPU、它们的性质与用途的综述例如可见于Kunststoffe 68 (1978), 第819至825页或Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 第568至584页。

TPU由线性多元醇（主要是聚酯-或聚醚-多元醇）、有机二异氰酸酯和短链二醇（扩链剂）构成。可以额外添加催化剂以加速形成反应。可以以相对广泛的摩尔比改变结构组分以调节性能。1:1至1:12的多元醇对扩链剂的摩尔比已获证实。由此获得在50肖氏A至75肖氏D范围的产物。

TPU可以连续或分批生产。最著名的工业生产法是带式法（GB 1057018 A）和挤出机法（DE 1964834 A和DE 2059570 A）。

通过多元醇可以有针对性地调节许多不同的性能组合，在此特别重要的当然是弹性体的良好力学值。聚醚多元醇的使用赋予TPU特别好的水解性质。如果需要良好的力学值，聚酯-多元醇是有利的。

TPU用的聚酯-多元醇例如由具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二元羧酸和多元醇，如具有2至10个碳原子的二醇制成，此处按标准使用标准分子量为500至5000的聚酯。如EP 175 76 32 A2中也对由聚酯-多元醇制成的TPU所描述的，借助单体的特定计量添加顺序，得到提供具有特别好的稳定性的特别均匀的模制品的TPU。

WO 2008/104541 A描述了琥珀酸的反应，其通过碳水化合物的发酵制备，与至少二元的醇生成聚酯醇。作为二元醇选择单乙二醇、二乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、甘油、三甲基丙二醇、季戊四醇和山梨糖醇。没有提到基于1,3-丙二醇的聚酯醇，并且没有提到对聚酯醇的分子量的限制或优选范围。还要求保护由所述聚酯醇制成的TPU。在实施例中，描述了分子量为大约1900的由琥珀酸、己二酸和乙二醇和丁二醇制成的聚酯并反应产生TPU，这些没有特别的性能和平均力学值。没有描述由所述TPU制造挤出制品。

WO 2010/031792 A描述了基于聚酯二醇的聚氨酯，所述聚酯二醇含有具有偶数C原子数的二元羧酸和具有奇数C原子数的二醇。该二元羧酸优选是癸二酸，和该二醇是1,3-丙二醇，其中这两种聚酯成分在此也都可以是非化石来源的。获得具有特别低的玻璃化转变温度的透明热塑性聚氨酯。没有描述关于特别均匀的TPU-挤出制品的生产。也已知，由于相分离，具有特别低的玻璃化转变温度的TPU没有产生好的均匀挤出制品。

当意在使用可完全或部分由可生物制备的组分制备的TPU用于制造均匀挤出制品时，现有技术没有为本领域技术人员提供他应选择何种TPU的依据。

因此本发明的目的是提供可以由可完全或部分由可生物制备的组分制备的TPU制成的挤出制品。

令人惊讶地，可通过使用具有根据ISO868测得的具有65至95肖氏A硬度的可热塑性加工的聚氨酯弹性体，实现所述目的，所述聚氨酯弹性体可由下列组分获得：

a) 一种或多种具有1.8至2.2的官能度的基本上线性的聚酯二醇，

b) 一种或多种有机二异氰酸酯，

c) 一种或多种具有60至350 g/mol的摩尔质量的二醇（在下文中也称作“扩链剂”），

其中摩尔NCO : OH比设定为0.9 : 1至1.1 : 1，

且特征在于，基本上线性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1,3-丙二醇构成并具有750至3500 g/mol的平均摩尔质量。

“摩尔NCO : OH”比在此是指异氰酸酯基团b)与来自a)和c)的可与异氰酸酯基团反应的羟基的比率。

术语“平均摩尔质量”在此处和在下文中是指数均摩尔质量                                                _n。

所用的可热塑性加工的聚氨酯弹性体的硬度为65至95肖氏A，优选75至95肖氏A，和特别优选80至95肖氏A。肖氏硬度根据ISO868来测定。

可用的有机二异氰酸酯b)的实例是例如Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75至136页中所述的脂族、脂环族、芳脂族、杂环和芳族二异氰酸酯。

具体地，例如可提及：脂族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷-2,2'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，芳族二异氰酸酯，如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯，二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯改性的液体二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯或二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二苯乙烷-(1,2)和1,5-萘二异氰酸酯。优选使用1,6-己二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、具有大于96重量%的二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。所提到的二异氰酸酯可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。它们也可以与最多15摩尔%（基于所有二异氰酸酯计）的多异氰酸酯一起使用，但最多允许添加如此多的多异氰酸酯，以至于还能产生可热塑性加工的产物。多异氰酸酯的实例是三苯甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

所用聚酯二醇a)是线性聚酯二醇。由于生产造成的，这些通常包含少量非线性化合物。因此也经常称为“基本上线性的多元醇”。“基本上”线性的聚酯二醇的官能度为1.8至2.2，和优选1.9至2.1。

通常为合成TPU仅使用一种基本上线性的聚酯二醇。但是，也可以使用多于一种的基本上线性的聚酯二醇的混合物。根据本发明待使用的聚酯二醇或多种聚酯二醇的混合物a)由40至100重量%，优选90至100重量%，和非常特别优选完全由琥珀酸和1,3-丙二醇构成，其中重量%数据基于所用聚酯二醇的总重量计。

优选的聚酯二醇或聚酯二醇混合物包含40至100重量%，优选90至100重量%（基于所用的所有聚酯二醇的总重量）的琥珀酸-1,3-丙二醇酯单元。琥珀酸-1,3-丙二醇酯由琥珀酸和1,3-丙二醇构成。

根据本发明待使用的聚酯二醇可以由除琥珀酸外的其它二元羧酸，例如由具有3至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二元羧酸和多元醇构成。可用的二元羧酸的实例是：脂族二羧酸，如戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可以单独地或以混合物形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物形式使用。本发明的聚酯二醇也可以由多种聚酯二醇的混合物构成，其中至少一种所述聚酯二醇完全或部分由琥珀酸和1,3-丙二醇构成。

琥珀酸可通过石油化学途径，例如使用马来酸作为原料化合物制造，或可源自生物源。

在源自生物源时，可以考虑以微细菌途径通过发酵转化成琥珀酸的碳水化合物，如例如US-A 5,869,301中所述般。

根据本发明待使用的聚酯二醇除1,3-丙二醇外可以由其它多元醇构成，例如由具有2至10，优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或二丙二醇构成。这些醇可以单独或以混合形式使用。

此外也可以一起使用少量的占整个反应混合物最多3重量%的更高官能度的低分子量多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇。

1,3-丙二醇不仅可通过石油化学途径，例如使用丙烯醛作为起始化合物制造，还可以源自生物源。例如，在DuPont Tate & Lyle以大工业规模由玉米糖浆发酵获得1,3-丙二醇。

优选仅使用双官能起始化合物制造聚酯二醇。

优选的聚酯二醇使用至少90重量%的生物基琥珀酸（基于所用羧酸或琥珀酸的总重量计和/或至少90重量%的生物基1,3-丙二醇（基于所用二醇或丙二醇的总重量计）制成。非常特别优选使用完全生物基的羧酸或琥珀酸和完全生物基的1,3-丙二醇。

为了制造聚酯二醇，可以任选有利地使用相应的二元羧酸衍生物，例如在醇残基中具有1至4个碳原子的羧酸二酯，例如对苯二甲酸二甲酯或己二酸二甲酯，羧酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，或羧酰氯代替二元羧酸。

此外也可以一起使用少量的占总反应混合物最多3重量%的更高官能度的低分子量多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇。

同样地，例如当使用二元羧酸的二甲酯时，由于不是很完全的酯交换，少量未反应的甲酯端基会将聚酯的官能度降至2.0以下，例如降至1.95或降至1.90。

以本领域技术人员已知的方法进行缩聚，例如通过首先在150至270℃的温度下在大气压或轻微减压下排出反应水并随后将压力缓慢降低至例如5至20毫巴。原则上不需要催化剂，但通常非常有助于缩聚。例如，为此可以使用锡(II)盐、钛(IV)化合物、铋(III)盐等。

此外，使用惰性载气，例如氮气用于排出反应水会是有利的。除此以外可用的方法是在共沸酯化反应中使用在室温下是液体的夹带剂，例如甲苯。

根据本发明，所述聚酯二醇的数均摩尔质量_n为750至3500 g/mol，优选750至1800 g/mol，同样优选的是850至1800 g/mol，900至1800 g/mol，和900至1100 g/mol。数均摩尔质量_n的同样优选的范围是1100至2400 g/mol，1100至1900 g/mol，1200至1800 g/mol，以及1800至2300 g/mol，2100至2400 g/mol，2400至3300 g/mol，2500至3300 g/mol和2550至3300 g/mol的范围。

作为扩链剂c)使用具有摩尔质量为60至350 g/mol的二醇，任选与少量二胺混合，优选具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇，和特别是1,4-丁二醇。但是，也合适的是对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸-双-乙二醇或对苯二甲酸-双-1,4-丁二醇，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(β-羟基乙基)氢醌，乙氧基化的双酚，例如1,4-二(β-羟基乙基)双酚A。作为扩链剂优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羟基乙基)氢醌。也可以使用上述扩链剂的混合物。此外也可以添加少量的三醇。

此外可以添加少量的常规单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模剂。可提到的实例是醇，如辛醇和硬脂醇，或胺，如丁胺和硬脂胺。

少量链终止剂的添加在本发明所用的TPU中是有利的。优选使用占TPU总重量的0.01至0.8重量%。

为制备TPU可以使结构组分任选在催化剂、助剂和/或添加剂存在下以这样的量反应，即NCO-基团与NCO-反应性基团的总和的当量比为0.9 : 1.0至1.1 : 1.0，优选0.95 : 1.0至1.02 : 1.0。

本发明的合适的催化剂是现有技术中已知并常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物或锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。TPU中的催化剂总量通常为大约0至5重量%，优选0至1重量%，基于TPU计。

除了TPU组分和所述催化剂而外也可以添加助剂和/或添加剂。例如可提及润滑剂，如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和有机硅化合物，防粘连剂、抑制剂和防水解、光、热和变色的稳定剂，阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料和增强剂。增强剂特别是纤维增强剂，如无机纤维，其根据现有技术制成并且也可以加载浆料。优选也可以将纳米微粒固体，例如炭黑以0至10重量%的量添加到所述TPU中。关于所提到的助剂和添加剂的进一步的说明可见于技术文献，例如可参见J.H. Saunders和K.C. Frisch的专著"High Polymers", 第XVI卷, Polyurethane，第1和2部分, Verlag Interscience Publishers 1962和1964, Taschenbuch für Kunststoff-Additive, R. G?chter和H. Müller著（Hanser Verlag, 慕尼黑, 1990）或DE-A 29 01 774。

可引入所述TPU中的其它添加剂是热塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯-三元共聚物，特别是ABS。也可以使用其它弹性体，如橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物以及其它TPU。此外适合引入的是市售增塑剂，如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。

所述TPU以单阶段（同时添加反应组分 = 一次进料（one shot））或多阶段（例如预聚法或EP-A 571 830的软链段预延长法）制备。

在一个优选制造方法中，借助包含软链段预延长的多阶段法制造本发明使用的TPU，其中

A) 使一种或多种具有1.8至2.2的官能度的基本上线性的聚酯二醇与一种或多种有机二异氰酸酯的分量1以1.1:1至3.5:1，优选1.3:1至2.5:1的摩尔NCO/OH比反应，生成较高分子量的异氰酸酯封端的预聚物（“NCO-预聚物”），

B) 阶段A)中获得的预聚物与一种或多种有机二异氰酸酯的分量2混合，其中分量1和分量2的总和相当于所用二异氰酸酯的总量，

C) 使阶段B)中获得的混合物与一种或多种分子量为60至350的二醇扩链剂反应，

其中将由A)、B)和C)中所用的组分获得的摩尔NCO:OH比设定为0.9:1至1.1:1，且其中基本上线性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1,3-丙二醇构成并具有750至3500 g/mol的平均摩尔质量。

步骤A)中所用的分量1的有机二异氰酸酯优选与步骤B)中所用的分量2中的有机二异氰酸酯相同。在第二种优选的制造方法中，

A) 使一种或多种具有1.8至2.2的官能度的线性聚酯二醇与有机二异氰酸酯反应，生成异氰酸酯封端的预聚物，

B) 使阶段A)中获得的预聚物与一种或多种分子量为60至350的二醇扩链剂反应，

其中由A)和B)中所用的组分获得的摩尔NCO:OH比设定为0.9:1至1.1:1，且其中基本上线性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1,3-丙二醇构成并具有750至3500 g/mol的平均摩尔质量。

在第三种优选的制造方法中，使一种或多种具有1.8至2.2的官能度的线性聚酯二醇与有机二异氰酸酯和同时与一种或多种分子量为60至350的二醇扩链剂反应，其中由所用组分获得的摩尔NCO:OH比设定为0.9:1至1.1:1，且其中基本上线性的聚酯二醇a)完全或部分由琥珀酸和1,3-丙二醇构成并具有750至3500 g/mol的平均摩尔质量。

不取决于所用方法，对于所有阶段，NCO-基团与OH-基团的摩尔比总体设定为0.9:1至1.1:1。

已知的混合机组适用于制造TPU，优选的是以高剪切能运行的那些。可提到的用于连续生产的实例是共捏合机，优选挤出机，例如双螺杆挤出机和Buss捏合机，或静态混合器。

根据本发明，本发明的TPU通过塑料的常见热成形法（例如借助熔体挤出）加工成均匀挤出制品，特别是箔（平膜或吹塑薄膜挤出机）、软管、电缆、型材。

挤出加工的特征是在熔融螺杆，通常为单螺纹三区螺杆中温和地熔融TPU并通过合适的挤出模具（喷嘴）成型。在低的温度范围内加工能够实现高的尺寸稳定性，其中物料温度取决于硬度和产物类型。它们通常在160至230℃的范围。在该温和条件下，均匀熔融特别重要并基本取决于TPU的产物特性。如果所述熔融未均匀进行，通常在挤出件中具有光学和技术缺点（斑块、孔），这造成加工中断。

在Polyurethane Handbook（Hanser Verlag；G. Oertel编辑；第426页）中一般性描述了这种挤出法。

通过使用上述TPU可制备可完全或部分基于能够生物生产的组分的均匀挤出制品。

实施例

TPU的制造:

在每种情况中，根据表1，将多元醇预先置入反应器中。在每种情况中将双亚乙基硬脂酰胺（0.3重量%，基于TPU）和Stabaxol 1-LF（来自Rhein-Chemie的单体碳二亚胺/1重量%，基于多元醇）溶于其中。在加热至180℃后，在搅拌下加入二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）的分量1，并借助50 ppm（基于多元醇的量）的二辛酸锡催化剂进行预聚(prep)，至大于90摩尔%（基于多元醇）的转化率（通过残留NCO基团的滴定测得）。

在反应结束后，在搅拌下引入MDI的分量2。然后以表1中给出的量加入扩链剂1,4-丁二醇，由此所有组分的NCO/OH比为1.00。在所谓的一次进料（os）中，同时加入所有聚氨酯-组分。

在剧烈混合后，将TPU反应混合物倒出到金属板上并在120℃下退火30分钟。切割该浇注板并粒化。

多元醇:   BP = 基于琥珀酸-1,3-丙二醇酯的聚酯二醇

SP = 基于癸二酸-1,3-丙二醇酯的聚酯二醇,

癸二酸-1,3-丙二醇酯由癸二酸和1,3-丙二醇构成。

表1

*非本发明的对比例。

注塑件的制造:

在来自Arburg的注射成型机Allrounder 470 S（30毫米螺杆）中熔融所得TPU-粒料并模制产生S1-杆（模具温度: 25℃；杆尺寸: 115×25/6×2）、板材（模具温度: 25℃；尺寸: 125×50×2 mm）或圆形塞子（模具温度: 25℃；直径30mm，厚度6 mm）。

箔加工:

在单螺杆挤出机30/25D（来自Brabender的Plasticorder PL 2000 6）中熔融所述粒料（计量加入速率3 kg/h；170至235℃）并经由平面薄膜头挤出，产生平面薄膜。

测量

在上述圆形塞子上根据ISO 868进行硬度测量。在S1-杆上根据ISO 527-1,-3进行拉伸试验中的测量并得出100%模量、抗拉强度和拉伸应变。

在所述温度范围内的动态力学分析(DMA)

类似于DIN 53 445，在每种情况下在振动弹性试验（1 Hz）中在所述温度范围内在由注塑片材冲出的试样（50 mm × 12 mm × 2 mm）上进行动态力学试验。用来自Seiko的DMS6100以1 Hz在-125℃至250℃的温度范围内以2℃/min的加热速率进行测量。表2中给出玻璃化转变温度Tg以表征本发明的软化性能。由损耗模量曲线的最大值测定所述温度。在下表2中描述了测量的实施例的性质：

*非本发明的对比例。

通过各种计量加入方法制成的本发明的基于琥珀酸-1,3-丙二醇酯TPU被观察到具有提高的玻璃化转变温度并因此具有良好的可挤出性。