用于在氯乙烯单体工厂或整合性氯乙烯单体/聚氯乙烯工厂内热回收的方法和设备

摘要

描述了一种用于通过在氯乙烯设备群中热解1，2-二氯乙烷结合蒸馏纯化1，2-二氯乙烷来生产氯乙烯的方法，该氯乙烯设备群包括至少一座高沸锅炉塔，其中移除沸点比1，2-二氯乙烷高的物质，并且结合了一个任选所附的聚氯乙烯工厂。该方法涉及以下手段：a)在120℃和150℃之间的塔顶温度下运行该高沸锅炉塔，并且b)使用至少部分来自该高沸锅炉塔的顶流以获得热能，该热能用于专用于生产1，2-二氯乙烷的工厂组件的多个散热器中，和/或用于专用于生产氯乙烯的下游工厂组件的多个散热器中，和/或在用于专用于生产聚氯乙烯的下游工厂组件的多个散热器中，并且c)通过使用至少部分来自该高沸锅炉塔的该顶流来生成低压蒸汽并且将该顶流在使用或不使用过冷却冷凝之后返回到该高沸锅炉塔中，并且使用该低压蒸汽用于加热该工厂的所选择的部件从而使该顶流用于间接加热多个散热器。该方法或设备在该工厂设备群的能量平衡上提供显著改进。

说明书

本发明涉及一种用于1，2-二氯乙烷(下文称为“DCE”)的生产的方 法和设备，并且目的在于在足以生产可用热又不至于太高而因热解造成对 经蒸馏DCE的损害的温度下通过冷凝至少部分来自塔的顶流(蒸汽)而 运行1，2-二氯乙烷蒸馏塔。

特别地，本发明目的在于使用蒸馏塔顶部回收的热能以将热供应至一 个用于生产氯乙烯单体的工厂或用于生产氯乙烯单体(下文称为“VCM”) 和聚氯乙烯(下文称为“PVC”)的整合性工厂中的散热器。

DCE主要用作生产氯乙烯单体的中间物，氯乙烯单体进而用做生产 聚氯乙烯的起始材料。DCE到氯乙烯单体的转化还生产了氯化氢HCl。 HCl优选地用于通过用HCl和氧来氧氯化乙烯而生产DCE。DCE的替代 途径是通过直接以氯来氯化乙烯。两种途径皆在大规模的DCE工业生产 中使用，因此制得的氯化氢及消耗的氯化氢平衡与下列反应式一致：

Cl₂+C₂H₄→C₂H₄Cl₂+218kJ/mol

C₂H₄Cl₂→C₂H₃Cl+HCl-71kJ/mol

C₂H₄+2HCl+1/2 O₂→C₂H₄Cl₂+H₂O+238kJ/mol

用于制造氯乙烯单体的工厂设备群(plant complex)(下文称为 “VCM设备群”)实际由以下各项组成：

-一个用于由乙烯和氯生产1，2-二氯乙烷(DCE)的工厂(“直接 氯化”，一个任选的工厂组件(plant component))；和

-一个用于由乙烯、氯化氢、和氧生产1，2-二氯乙烷的工厂(“氧 氯化”)；和

-一个用于蒸馏纯化1，2-二氯乙烷的工厂(生产进料DCE)；和

-一个用于将经蒸馏纯化的进料DCE热解成为氯乙烯及氯化氢的 工厂；以及

-一个用于蒸馏移除氯化氢和未转化的1，2-二氯乙烷并且还用于 纯化氯乙烯单体的工厂。

将通过热解1，2-二氯乙烷而得到的氯化氢返回到氧氯化工厂中，并且 再度在其中和乙烯及氧反应而形成DCE。

直接氯化和氧氯化的反应步骤是高度放热的，而DCE热解成VCM 和氯化氢是吸热的。

上述VCM设备群可在平衡模式下运行，其中还进一步将工厂中生产 的所有DCE在VCM工厂中处理，和/或不需要输入DCE。

除了前述平衡运行模式之外，还存在用于生产DCE的模式/工厂，其 中将在平衡模式的直接氯化步骤中制造的DCE量整体或部分地由输入的 DCE取代。本领域技术人员已知这种运行模式或工厂配置是不平衡的。

存在另外的不平衡运行方法，其中生产DCE的组件工厂生产的DCE 多于热解成VCM中所消耗的。多余的DCE经历蒸馏纯化并且然后商品 化成“销售DCE”。此“销售DCE”模式通常使用更多塔以加工(work up) 比其他模式多的DCE。这些额外的塔代表额外的散热器，并且可使用来 自工厂其他部分的热来运行。

从现有技术已经可以得知许多在VCM及PVC生产工厂中节能/回收 热的手段。此种类型的手段同样也导致运行成本的明显降低，并且因此对 工厂的经济可行性产生非常重要的贡献。此种类型的手段同样地还对减少 工厂的CO₂输出有重要的贡献。

通过另外包括的手段，将放热反应步骤散出的反应热在过程中用于对 散热器供热。例如，将通过氧氯化反应散出的反应热是用于生成蒸汽，蒸 汽可被使用于例如加热反应物预热器或蒸馏塔。

归因于氧氯化反应的相对高的温度水平，产生的蒸汽适合用于在该过 程中加热中多数的散热器。可理解的是蒸汽优选用于供应热至散热器，散 热器本身要求相当高的温水平。

氧氯化工厂中产生的蒸汽量不足以加热用于生产VCM的工厂设备 群中的所有散热器。因此需要寻求进一步的热回收/节能选择。

一种可能性是使用来自直接氯化反应的反应热，该反应热是在比氧氯 化反应的温度水平低的温度水平下获得。在文献中针对此有多种提案。

例如，DE3225732A1提出了使用来自直接氯化步骤的液态反应介 质的再循环流加热蒸馏塔。

DE3137513A1提出使用用于空间加热目的或用于蒸汽产生的反应 热。然而，针对经由来自直接氯化步骤的反应热的蒸汽生成存在警讯，在 该直接氯化步骤中，反应温度必须为此提高至其本身极度倾向于形成副产 物的值，也因此牺牲了该过程的经济效力。如WO01/21564A1所提出的， 一种解决方法是将来自直接氯化反应器的气相反应介质经机械式压缩并 接着用于加热目的。由于用于所需压缩器的资本成本以及用于压缩运行的 能量成本这将是不利的。

例如像DE19916753C1和WO98/01407A1中所述的现有提案进一 步包括使用气相反应介质的加热塔，并且还有如DE19953762A1中所述 同时使用气相及液态反应介质。

例如像DE102005044177A1中所述，由于用于生产氯乙烯单体及 氯乙烯聚合物的直接氯化工厂及工厂设备群通常与用于氯碱电解的工厂 整合，也提出了使用直接氯化反应的反应热来浓缩氢氧化钠水溶液。

专用于蒸馏纯化1，2-二氯乙烷的工厂组件之中也存在节能的机会。 VCM设备群内的工厂组件通常由所谓的脱水塔组成，其中水和低沸溶剂 一样从DCE中移除。取决于工厂配置，工厂可使用一或多个另外的塔， 例如用于移除低沸溶剂。来自脱水塔的底流通常在所谓的高沸锅炉塔或 DCE塔中进行进一步纯化。此外，从热解DCE(所谓的回流DCE)的产 品混合物中移除的DCE被进料到高沸锅炉塔之内。在高沸锅炉塔中移除 沸点高于DCE的物质。高沸锅炉塔的塔顶产物是用于热解DCE的进料 DCE。来自高沸锅炉塔的底流通常进一步在减压下运行的塔(即，所谓的 真空塔)中浓缩。将在真空塔中移除的DCE掺混入来自高沸锅炉塔顶部 的进料DCE流中。经移除的高沸物被送至加工阶段。

高沸锅炉塔为蒸馏DCE纯化阶段中最大能耗者。基本上，直接氯化 工厂中可回收的热量不足以负担此塔的全部能量需求。缺少的热必须通过 以蒸汽加热来供应。在直接氯化反应热加热高沸锅炉塔可获得的高沸锅炉 塔蒸气温度也不足以经济有效的从蒸气将热回收。

本发明针对一种用于在专用于蒸馏纯化DCE的VCE设备群中的工 厂组件的一个或多个高沸锅炉塔(通常亦称作“DCE塔”)进行热回收的 方法。

在这一点上，DE3440685A1已提出，将来自此塔顶部的蒸汽机械 压缩并且用于加热同一塔。然而，能量上更倾向于在来自塔的顶流(蒸汽) 适合用于实施热回收手段的足够压力和/或温度下运行高沸锅炉塔。换句 话说，塔的顶部温度必须不能太高而造成产物(进料DCE)因分解而受 损。

DE3519161A1描述了一种用于纯化DCE的方法，其中蒸馏塔以产 生的顶部温度在125℃-180℃的方式运行。使在此塔顶部排出的气态DCE 通过用于加热含DCE产物流的热交换器。接着将热交换器中冷凝的DCE 返回到塔中，并且部分作为经纯化的产物排出并再利用。所描述的方法显 著地增加了工厂的能量效率。然而，存在塔顶产物中的总热能无法被利用， 但反而是在这些热交换器中冷凝的DCE流必须被主动冷却。可取的是使 迄今还未被利用的、来自高沸锅炉塔的蒸馏产物的热含量还能够被用于加 热工厂组件。

出人意料地发现了高沸锅炉塔可在约120℃至150℃之间的顶部温 度下运行，优选在127℃和135℃之间，而不会对被观察的产物造成任 何损伤。对于此，使高沸锅炉塔在超大气压力下运行，例如从2.7至5.3 巴的绝对压力范围中，并且将因此生成的蒸汽用于获得低压蒸汽，将低压 蒸汽用于间接加热DCE工厂的组件或下游VCM工厂和/或PVC工厂的 组件。

在间接加热DCE工厂、VCM工厂和/或PVC工厂的工厂组件中，已 发现来自一个或多个高沸锅炉塔的蒸汽的总的可用的热含量可通过生产 低压蒸汽而被利用。低压蒸汽的生成同样优选为了安全考虑而用于加热物 理上进一步远离的散热器。迄今尚未描述过DCE工厂中来自在超大气压 力下运行的高沸锅炉塔的蒸汽的低压蒸汽的生成。

本发明提供一种用于通过在氯乙烯设备群中热解1，2-二氯乙烷结合 蒸馏纯化1，2-二氯乙烷来生产氯乙烯的方法，该氯乙烯设备群包括至少一 座高沸锅炉塔，其中移除沸点比1，2-二氯乙烷高的物质，并且结合一个任 选地所附的聚氯乙烯工厂，该方法涉及以下手段

a)在120℃至150℃之间的顶部温度运行该高沸锅炉塔；以及

b)使用至少部分来自该高沸锅炉塔的顶流以获得热能，该热能用 于专用于生产1，2-二氯乙烷的工厂组件的多个散热器中，和/或用于专用于 生产氯乙烯的下游工厂组件的多个散热器中，和/或用于专用于生产聚氯 乙烯的下游工厂组件的多个散热器中；并且

c)通过使用至少部分来自该高沸锅炉塔的该顶流以生成低压蒸 汽，并且将该顶流在使用或不使用过冷却冷凝后返回到该高沸锅炉塔中， 并且使用该低压蒸汽用于加热工厂的所选择的部件从而使该顶流用于间 接加热多个散热器。

针对本说明书的目的，低压蒸汽是通常具有从115℃至145℃范围 内的温度的蒸汽，优选从118℃至130℃。

通过使用至少部分来自高沸锅炉塔的顶流以生成低压蒸汽(例如在一 个热交换器中，如蒸发器)并且将该顶流在使用或不使用过冷却冷凝后返 回至该高沸锅炉塔中，并且使用低压蒸汽用于加热工厂的所选择的部件从 而使顶流用于间接加热多个散热器。本方法优选用于加热远离高沸锅炉塔 的工厂组件，例如用于加热下游VCM工厂和/或下游PVC工厂中的散热 器。

任何类型的普通热交换器可用于间接加热多个散热器。特别优选能使 热在特别低温差下在热侧和冷侧之间传送的热交换器类型。在此非常特别 优选给予降流式蒸发器、平板型热交换器、盘管型热交换器或管束式热交 换器，后者配有多个特别适合在低温差下用于热交换器的管(例如来自美 国德克萨斯州的霍尼韦尔环球油品公司(Honeywell UOP，Houston TX， USA)的“高通量”管)。

用于VCM/PVC生产的工厂设备群中适合且优选的散热器为：

在VCM设备群中：

-脱水塔；

-低沸塔或DCE汽提塔；

-真空塔；

-锅炉给水去挥发器(boiler feed water devolatilizer)；

-用于从废水中移除DCE的汽提塔；以及

-用于纯化氯乙烯(移除氯化氢)的汽提塔。

在PVC工厂中：

-用于从PVC移除残余单体(VCM)的装置，特别是预去挥发装 置和下游的去挥发塔；

-用于从废水中移除VCM的汽提塔；

-用于干燥PVC粉末的装置；以及

-用于加热用于聚合反应的批次水的装置。

根据本发明的方法的突出之处在于对多个散热器间接加热是用来自 DCE工厂的高沸锅炉塔的顶流所生成的低压蒸汽进行。

优选一种用于生产氯乙烯和聚氯乙烯的方法，其中来自高沸锅炉塔的 塔底产物具有的DCE含量为90重量％-97重量％。

在一个优选的方法变体中，通过在高沸锅炉塔中蒸馏而纯化的DCE 不须进一步针对热解离处理就可用于形成氯乙烯。

高沸锅炉塔的运行和所附的热交换器的运行出人意料地可不需中断 长时间而进行。因此，可以持续6至24个月不须中断的运行而不需清洗 在此期间所需的这些工厂组件。

本发明进一步提供一种方法，其中将高沸锅炉塔运行六至二十四个月 而不用中断。

本发明还提供用于通过在氯乙烯设备群中热解1，2-二氯乙烷结合蒸 馏纯化1，2-二氯乙烷来生产氯乙烯的设备，以及一个任选地所附的聚氯乙 烯工厂，该设备包含以下元件

A)至少一个在工厂组件中的高沸锅炉塔，专用于蒸馏纯化1，2-二氯 乙烷，其中移除比1，2-二氯乙烷的沸点高的物质，

B)至少一个热交换器，该热交换器连接至该高沸锅炉塔上，并且 至少部分来自该高沸锅炉塔的顶流被输送至该热交换器而通过产生低压 蒸汽冷凝并且任选在其中过冷却以获得热，并且然后被返回到该高沸锅炉 塔中，以及

C)至少一个散热器，用于生产1，2-二氯乙烷的一个工厂组件、和/ 或在用于生产氯乙烯的所附的一个工厂组件中、和/或在用于生产聚氯乙 烯的所附的一个工厂组件中，其中将在热交换器B)中产生的低压蒸汽输 送至该散热器用于加热目的。

在该VCM设备群和/或该PVC工厂的部件中使用的散热器优选是上 述装置。

本发明的方法或本发明的设备提供了在工厂设备群中的能量平衡上 的显著改进。