一种担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法和应用

摘要

一种担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法和应用，具体步骤为：将载体与还原剂、表面活性剂、铂金属前驱体和非铂金属前躯体的水溶液混合均匀，反应0.5～5小时，在低温下（≤100°C）多次清洗，产物中的表面活性剂及其它副产物可以被有效去除。本发明可获得不同金属载量（10～95wt%）、不同组成、不同载体担载的铂基多金属催化剂，所制备的担载型铂基多金属催化剂为纳米颗粒均匀分散在载体表面上。本发明可以通过一步反应制备担载型铂基多金属催化剂，反应条件温和，操作简单，反应迅速，易放大合成。本发明所制备的担载型铂基多金属催化剂可应用于石油化工、化学制药、汽车尾气净化和燃料电池领域。

说明书

技术领域

本发明属于石油化工、化学制药、汽车尾气净化和燃料电池用领域，具体涉及一种担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法和应用。

背景技术

铂基催化剂在石油化工、化学制药、汽车尾气净化及燃料电池等领域发挥着不可替代的作用，但铂储量有限、价格昂贵，限制了其大规模应用。将铂基催化剂担载在各种载体材料上可以有效降低铂的用量，提高铂的利用效率。如在燃料电池领域，最早采用非担载型的铂黑电催化剂，电极中铂用量高达10mg/cm²；为提高铂利用效率，降低燃料电池成本，人们通过采用担载型Pt/C催化剂可使得电极中Pt的用量降低至0.1～0.5mg/cm²。Pt载量减小可降低燃料电池的成本，推进燃料电池的商业化进程。

开发Pt基多组元催化剂是提高Pt利用效率的另一有效手段。同单组元Pt催化剂相比，Pt基多组元催化剂在各种催化反应中均表现出优异的催化活性和选择性，近年来受到人们广泛关注。如汽车尾气净化三效催化剂的主要活性成分为Pt、Rh、Pd等贵金属。如在燃料电池领域，人们研究发现，Pd、Ru、Au、Fe、Ni、Cr等金属引入可明显改善Pt催化剂的催化活性和长期运行稳定性。如Pt-Pd双金属电催化剂具有明显提高的氧还原反应催化活性（Byungkwon Lim，et al.,Science,2009,324,1302）、甲酸氧化反应催化活性,（Zhi-Cheng Zhang，et al.，Nanoscale,2012,4,2633）、甲醇氧化反应催化活性（Shaojun Guo,et al.，ACS Nano,2010,4,1,547）；PtRu催化剂是目前公开报道催化活性最好的甲醇氧化反应催化剂（Iwasita,et al，Langmuir，2000，16，522）；Au的引入则可明显改善燃料电池中Pt催化剂的稳定性（Zhang J.Science，2007，315，220）。

将Pt基多组元金属颗粒均匀分散在载体表面形成担载型催化剂不但可减少贵金属Pt的用量，提高Pt的利用效率，同时可以提高催化性能，已成为催化领域的研究热点。目前有关担载型Pt基多金属催化剂的制备方法已有文献报道。如扈林杰等通过利用Pt和Pd前驱体盐在不同溶剂中溶解度的差异，采用浸渍还原法获得具有更高的加氢活性和抗硫性能的Pt-Pd双金属催化剂（CN1245204A）。魏子栋等通过化学氧化和巯基化在碳纳米管表面引入羧基、羟基和巯基等表面官能团，然后利用化学还原方法将具有核壳结构的钯-铂双金属催化剂负载在碳纳米管表面。邵志刚等利用分步还原法制备了铂钯双金属催化剂（200910248847.0）。雷一杰等利用不同金属前驱体的还原电位的差异，采用还原能力不同的还原剂通过分步反应获得了担载型PtCu催化剂（201110029583.7）。邬冰等将碳载体在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中进行预处理，然后采用微波辅助甲酸还原法获得了分散均匀的Pt-Co催化剂（201110105441.4）。

综上所述，上述方法虽然均可获得担载型Pt基多金属催化剂，有效降低贵金属铂的用量、提高催化剂的利用率，但需要预先将碳载体表面功能化或者分步还原，制备工艺繁琐复杂，且上述方法在制备金属载量较高的催化剂时（>10wt%），难以实现金属颗粒在载体表面的均匀分散。针对上述问题，本发明采用一步法即可制得担载型Pt基多金属催化剂，操作简单、环境友好、耗时短，易于放大合成，制备的Pt基多金属催化剂具有较好的催化活性，可应用于燃料电池、电化学传感器、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法和应用，本发明方法操作简单，反应迅速，容易放大合成。所制备的担载型Pt基多金属催化剂中金属纳米粒子均匀分布在载体表面上，尺寸分布窄，金属载量范围广（10～95wt%），可应用于燃料电池、电化学传感器、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。

本发明提供了一种担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法，该方法具体步骤为：将载体与还原剂、表面活性剂、铂金属前驱体和非铂金属前躯体的水溶液混合均匀，其中还原剂与铂金属前驱体及非铂金属前躯体在水溶液中的摩尔浓度比例为20:1-1:1，表面活性剂与铂金属前驱体及非铂金属前躯体在水溶液中的摩尔浓度比例为100:1-1:1；反应0.5～5小时；多次清洗后烘干，得到担载型铂基多金属催化剂。

本发明提供的担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法，所述载体为碳黑、碳纳米管、碳纤维，石墨烯、还原的氧化石墨烯、中孔碳、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛中一种或两种以上混合物；所述载体的比表面积为50～2000m²/g。

本发明提供的担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法，所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸及上述还原剂的衍生物或类似物中一种或两种以上混合物；还原剂在反应体系中摩尔浓度为0.5～5000mmol/L。

本发明提供的担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、油酸、烷基聚氧乙烯醚类化合物及上述表面活性剂的衍生物或类似物中一种或两种以上混合物；表面活性剂在反应体系中的摩尔浓度为0.01～10000mmol/L。

本发明提供的担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法，所述铂金属前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐及上述铂金属前驱体的衍生物或类似物中一种或两种以上混合物；铂金属前驱体在反应体系中的摩尔浓度为1mmol-500mmol/L。。

本发明提供的担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法，所述非铂金属前驱体为钌化合物、铑化合物、钯化合物、银化合物、铼化合物、锇化合物、铱化合物、金化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物及上述非铂金属前驱体的衍生物或类似物中一种或两种以上混合物；

所述钌化合物为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸盐及上述钌化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述铑化合物为三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸盐及上述铑化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述钯化合物为二氯化钯、四氯钯酸、四氯钯酸盐及上述钯化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述银化合物为硝酸银及上述银化合物的类似物或衍生物中的一种或两种以上混合物；

所述铼化合物为五氯化铼、高铼酸、高铼酸盐及上述铼化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述锇化合物为四氯化锇、氯锇酸、氯锇酸盐及上述锇化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述铱化合物为四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸盐及上述铱化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述金化合物为三氯化金、氯金酸、氯金酸盐及上述金化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述铁化合物为三氯化铁、二氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁及上述铁化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述钴化合物为二氯化钴、三氯化钴、硝酸钴、硫酸钴及上述钴化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍及上述镍化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物；

所述铜化合物为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜及上述铜化合物的类似物或衍生物中一种或两种以上混合物。

所述非铂金属前驱体在反应体系中的摩尔浓度为1mmol-500mmol/L。

本发明提供的担载型铂基多金属催化剂的一步制备方法，所述的清洗过程采用离心或过滤方式，其中清洗过程所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、环己烷及上述溶剂的类似物或衍生物中的一种或两种以上混合物。

本发明所述方法制备的担载型铂基多金属催化剂，该担载型铂基多金属催化剂中金属总载量为10％～95％，其中铂金属的载量为5％～90％，金属纳米颗粒在载体表面均匀分散。

本发明所述方法制备的担载型铂基多金属催化剂应用于石油化工、化学制药、汽车尾气净化和燃料电池。

与现有报道的担载型Pt基多金属催化剂的制备方法相比，本发明具有以下优点：

a）本发明采用一步合成即可制得担载型Pt基多金属催化剂，操作简单、环境友好、耗时短，适于大规模生产；

b）采用所述方法制备的担载型Pt基多金属催化剂的贵金属载量范围10wt%～95wt%，并且载体选择范围广；

c）金属纳米颗粒在载体表面上高度分散，没有团聚和散落；

d）有较好的催化活性，可用于燃料电池、电化学传感器、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所获得的Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%)催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图2是本发明实施例1所获得的Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%)催化剂在氮气饱和的0.1M HClO₄水溶液中的循环伏安曲线；

图3是本发明实施例1所获得的Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%)催化剂在氧气饱和的0.1M HClO₄水溶液中的氧还原反应极化曲线，电极旋转速率为1600rpm，电位扫描速度为10mV/s；

图4是本发明实施例2所获得的Pt₁Pd₁/XC-72R(40wt%)催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图5是本发明实施例3所获得的Pt₉Pd₁/XC-72R(40wt.%）催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图6是本发明实施例4所获得的Pt₃Pd₁/EC-600J(40wt.%)催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图7是本发明实施例5所获得的Pt₁Pd₁/r-GO(80wt.%)催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图8是本发明实施例6所获得的Pt₁Pd₁/r-GO(40wt.%)催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图9是本发明实施例7所获得的Pt₉Pd₁/r-GO(80wt.%)催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图10是本发明实施例8所获得的Pt₉Pd₁/r-GO(40wt.%)催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图11本发明实施例12所获得的Pt₉Pd₃Au₁/G（60）催化剂的透射电镜图片（TEM）；

图12本发明实施例15所获得的Pt₉Pd₃Au₁/TiO₂催化剂的透射电镜图片（TEM）。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）

将Vulcan XC-72R碳粉（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.6mL K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为5mM和15mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂。图1为所获得的Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图1可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。将所获得的催化剂采用旋转圆盘电极进行电化学活性评价，具体步骤如下：准确称量5mg的Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂，加入50μL的Nafion(5wt％)和5mL乙醇和水的混合溶液，超声分散得到催化剂浆液，移取10μL的催化剂浆液均匀涂覆在面积为0.19625cm²的玻碳旋转圆盘电极上，烘干得到工作电极。催化剂电化学活性面积的测试方法为在通有高纯氮气的0.1M的HClO₄水溶液中记录催化剂的循环伏安(CV)曲线，电势扫描窗口为0～1200mV（vs.RHE），扫描速率为50mV/s。通过CV曲线上氢吸附-脱附峰区的电量积分面积可以计算出对应的电化学活性面积(ECSA)。氧还原活性的测试方法为在氧气饱和的0.1MHClO₄水溶液中以10mV/s的扫速从0mV扫描到1200mV得到氧还原曲线。催化剂的CV曲线和氧还原极化曲线分别如图2和图3所示，计算所得的Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂的ECSA和0.9V（vs.RHE）极化电势下氧还原反应的比质量活性分别为33m²/g和160mA/mg_Pt+Pd，与商品化Pt/C（40wt%）相近。

实施例2:Pt₁Pd₁/XC-72R(40wt%）

将Vulcan XC-72R碳粉（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入13.2mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为10mM和10mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₁Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂。图4为所获得的Pt₁Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图4可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施例3：Pt₉Pd₁/XC-72R(40wt%）

将Vulcan XC-72R碳粉（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入10.64mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为2mM和18mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₉Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂。图5为所获得的Pt₉Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图5可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施例4：Pt₃Pd₁/EC-600J(40wt%）

将EC-600J碳粉（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.6mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为5mM和15mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₃Pd₁/EC-600J(40wt%）催化剂。图6为所获得的Pt₃Pd₁/EC-600J(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图6可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施例5：Pt₁Pd₁/rGO(80wt%）

将还原的氧化石墨烯（r-GO）（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入79.2mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为10mM和10mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₁Pd₁/rGO(80wt%）催化剂。图7为所获得的Pt₁Pd₁/rGO(80wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图7可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施例6：Pt₁Pd₁/rGO(40wt%）

将还原的氧化石墨烯（r-GO）（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.6mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为10mM和10mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₁Pd₁/rGO(40wt%）催化剂。图8为所获得的Pt₁Pd₁/rGO(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图8可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施实例7：Pt₉Pd₁/rGO(80wt%）

将还原的氧化石墨烯（r-GO）（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入63.8mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为2mM和18mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₉Pd₁/rGO(80wt%）催化剂。图9为所获得的Pt₉Pd₁/rGO(80wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图9可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施实例8：Pt₉Pd₁/rGO(40wt%）

将还原的氧化石墨烯（r-GO）（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入10.6mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为2mM和18mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₉Pd₁/rGO(40wt%）催化剂。图10为所获得的Pt₉Pd₁/rGO(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图10可以看出，Pt-Pd双金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施例9：Pt₃Pd₁/MWCNT(40wt%）

将多壁碳纳米管MWCNT（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.6mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为5mM和15mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₃Pd₁/MWCNT(40wt%）催化剂。

实施例10：Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）

将Vulcan XC-72R碳粉（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的NaBH₄水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.6mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为5mM和15mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂。

实施例11：Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）

将Vulcan XC-72R碳粉（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的NaBH₄水溶液（150mM）和10mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.6mL的K₂PdCl₄和K₂PtCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为5mM和15mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₃Pd₁/XC-72R(40wt%）催化剂。

实施例12：Pt₉Pd₃Au₁/G(40wt%）

将石墨烯G（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.3mL的K₂PdCl₄、K₂PtCl₄和NaAuCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄、K₂PtCl₄和NaAuCl₄在该混合溶液中的浓度分别为4.5mM、14mM和1.5mM。反应3小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₉Pd₃Au₁/G(40wt%）催化剂。图11为所获得的Pt₉Pd₃Au₁/G(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图11可以看出，Pt-Pd-Au三金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。

实施例13：Pt₉Pd₃Ir₁/G(40wt%）

将石墨烯G（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.3mL的K₂PdCl₄、K₂PtCl₄和NaIrCl₄的混合水溶液，其中H₂PdCl₄、K₂PtCl₄和HAuCl₄在该混合溶液中的浓度分别为4.5mM、14mM和1.5mM。反应3小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₉Pd₃Ir₁/G(40wt%）催化剂。

实施例14:Pt₁Pd₁/TiO₂(40wt%）

将TiO₂（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入13.2mL H₂PdCl₄和H₂PtCl₆的混合溶液，其中K₂PdCl₄和K₂PtCl₄在该混合溶液中的浓度分别为10mM和10mM。反应1小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₁Pd₁/TiO₂(40wt%）催化剂。

实施例15:Pt₉Pd₃Au₁/TiO₂(40wt%）

将TiO₂（60mg）超声分散在60mL水溶液中，搅拌下加入10mL的抗坏血酸水溶液（150mM）和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液（1mM）；室温搅拌10min后，向上述反应体系中加入11.3mL的K₂PdCl₄、K₂PtCl₄和NaAuCl₄的混合水溶液，其中K₂PdCl₄、K₂PtCl₄和NaAuCl₄在该混合溶液中的浓度分别为4.5mM、14mM和1.5mM。反应3小时后，利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后，置于真空烘箱中60℃干燥10小时，即得到Pt₉Pd₃Au₁/TiO₂(40wt%）催化剂。图12为所获得的Pt₉Pd₃Au₁/TiO₂(40wt%）催化剂的透射电镜图片（TEM）。由图12可以看出，Pt-Pd-Au三金属纳米催化剂原位生长在载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落。