一种用于醋酸气相催化酮化制丙酮的催化剂及制法和应用

摘要

一种用于醋酸气相催化酮化制丙酮的催化剂,其特征在于催化剂重量百分比组成为：活性炭5-40wt%，氧化物载体55-85wt%，活性组分氧化物3-25wt%。本发明具有制备方法简单、成本低、活性好、选择性高的优点。

说明书

技术领域

本发明属于一种用于醋酸气相催化酮化制丙酮的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

酮类是一类重要的有机化工产品，广泛应用于合成染料、医药、油漆、香料、农药等领域。羧酸直接气相催化合成酮类最早于1895年提出，由羧酸气相催化合成酮类反应条件温和、原料简单并且无需反应溶剂，加之可以有效地利用工业废脂肪酸以及天然生物质等，因而近年来受到人们的广泛关注。丙酮作为一种常用的溶剂和工业中间体，有着巨大的市场需求，但是目前工业上绝大部分丙酮由苯酚的联产制得，其市场供给受到苯酚的制约，随着苯酚的市场需求的变化其供给量波动较大。因此实现由醋酸专产丙酮，对于稳定丙酮市场和发展醋酸新兴下游有着重要的意义。目前，国内外并未见相关由醋酸专产丙酮的专利，在专利CN100363098C中报道了一种用于C₂-C₁₂脂肪族羧酸酮化催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，负载稀土金属Ce、La等作为活性组分，但该类型催化剂稀土的负载量较高而且需要负载多种稀土氧化物时时才能达到较好的活性，制备过程较为复杂且催化剂成本较高。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备方法简单、成本低、活性好、选择性高的醋酸酮化制丙酮催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂重量百分比组成为：活性炭5-40wt%，氧化物载体55-85wt%，活性组分氧化物3-25wt%。

如上所述的氧化物载体为ZrO₂、TiO₂、SiO₂或Al₂O₃等。

如上所述的活性组分氧化物为Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO中的一种或几种。

如上所述的活性炭椰壳炭、果壳炭、煤质炭、竹炭或塑料活性炭等。

本发明催化剂的制备方法为：

（1）将活性炭加入到质量分数为20-65wt%的硝酸水溶液中预先处理3-24h，温度为150-250℃，处理完毕后抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，而后将所得到的滤饼于80-120℃烘干9-12小时，所用硝酸溶液的体积与活性炭质量比为50-200ml/g；

（2）按催化剂的组成将氧化物载体的可溶性前驱物溶于去离子水或乙醇中，配置成0.1-2mol/L的溶液，加入到预处理后的活性炭中,而后在60-90℃的水浴中搅干，所得到的样品于100-150℃干燥6-12h后，在N₂或He气氛中以0.5-2℃/min升温至400-550℃保持3-6h，气体的空速为3000-9000h^-1，而后得到催化剂载体；

（3）按催化剂的组成，将活性组分的可溶性盐溶于去离子水，然后等体积浸渍于催化剂载体上，静置3-6h后置于烘箱中于80-120℃烘干8-24h，烘干后的样品于惰性气氛N₂、Ar或He中以0.5-2℃/min升温至400-600℃焙烧3-8h，所得样品冷却至室温即为所得到得催化剂。

如上所述的氧化物载体的可溶性前驱物为硝酸锆、氯氧化锆、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸铝、异丙醇铝等。

如上所述的活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、醋酸镍、醋酸铁、醋酸钴以及铁、钴、镍的柠檬酸盐等。

如上所述的催化剂可用于固定床管式反应器内。催化剂须预先还原，具体的还原条件为：在H₂气氛下，以0.5-2℃/min升温至400-600℃还原6-10h，气体的压力为0.1-1.0MPa，气体体积空速为6000-10000h^-1。

反应条件为：275-375℃，反应压力为0.5-3.0MPa，醋酸的液体空速为0.5-3h^-1，N₂的空速为3000-10000h^-1。

在如上所述的反应条件下，醋酸的转化率大于90%，丙酮的炭选择性大于60%，液相产物中丙酮的选择性大于90%。

本发明的优点在于：

(1)   所用的催化剂反应条件温和，对丙酮的选择性高，能够实现醋酸向丙酮的定向转化，有效提高醋酸的附加值。

(2)   催化剂的制备方法简单，成本低廉，而且后期应用的固定床反应工艺，流程简单，工艺成熟。

（3）由金属氧化物-活性炭复合载体负载的非贵金属纳米颗粒，相比于负载型稀土催化剂及其他贵金属催化剂其价格低廉，具有良好的抗积碳性能，因而具有极其稳定的催化性能，同时由于本发明提供的催化剂能够高选择性的将醋酸转化为丙酮，可以有效降低后期产品分离的成本。

具体的实施方式

下面结合具体的实施例来说明本发明所涉及到的内容，但下面的具体实施实例并不构成对本发明的限制，而是进一步的说明。

 

实施例1

称取5g的椰壳炭加入到500ml浓度为65wt%的硝酸溶液中，然后在220℃加热回流12h，处理完毕后抽滤，所得到的滤饼用去离子水洗至中性，于120℃烘干12h后备用。

称取111.2g八水氯氧化锆配置成0.2mol/L的水溶液，加入到5g预处理后的活性炭中，置于80℃的水浴蒸干，所得样品于100℃的烘箱中烘干12h。烘干后的样品在N₂气氛中以0.5℃/min升温至400℃焙烧4h，气体空速为3000h^-1，冷却至室温后得到催化剂载体。

称取6.32g水合硝酸铁配置成水溶液，将其等体积浸渍于已制备好的载体上，静置4h后置于100℃的烘箱中烘干12h，烘干后的样品在He气氛中以1℃/min升温至500℃焙烧5h，所得样品冷却至室温即为所得到的催化剂。

所得到的催化剂的重量比组成为：椰壳炭10wt%，ZrO₂含量为85wt%，Fe₂O₃的含量为5wt%。将所得到催化剂压片过筛，取20－40目2ml装填于固定床反应器内，在空速为6000 h^-1，压力为0.1MPa的H₂气氛中，以1℃/min升温至400℃，还原6h，然后将温度降至反应温度。

醋酸气相催化酮化制丙酮的反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为2.5 MPa，液体空速为0.6h^-1，N₂的空速为3000h^-1，在该反应条件下，醋酸的转化率为96%，丙酮的炭选择性为60%，液相含碳产物中丙酮的选择性为96%，副产物为1%乙醇和3%的乙酸乙酯。

实施例2

称取5g的煤质炭加入到1000ml浓度为30wt%的硝酸溶液中，然后在180℃加热回流12h，处理完毕后抽滤，所得到的滤饼用去离子水洗至中性，于120℃烘干10h备用。

称取75g硝酸氧锆配置成0.2mol/l的水溶液，而后加入0.01g氯化钯和5g预处理后的活性炭，置于80℃的水浴蒸干，置于120℃的烘箱中烘干10h。烘干后的样品在N₂气氛中以0.5℃/min升温至400℃焙烧4h，冷却至室温后所得到样品即为催化剂载体。 

称取6.32g水合硝酸铁和3.01g水合硝酸钴配置成混合水溶液，将其等体积浸渍于已制备好的载体上，静置4h后于120℃的烘箱中烘干24h，烘干后的样品在N₂气氛中以1℃/min升温至400℃焙烧5h，得到催化剂。

所得到的催化剂的组成为：煤质炭10wt%，ZrO₂含量为80wt%，Fe₂O₃的含量为5wt%，Co₄O₃的含量为5wt%，将所得到催化剂压片过筛，取20－40目2ml装填于固定床反应器内，在空速为6000 h^-1，压力为0.1MPa的H₂气氛中，以1℃/min升温至400℃，还原10h，然后将温度降至反应温度。醋酸气相催化酮化制丙酮的反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为2.5 MPa，液体空速为0.8 h^-1，N₂的空速为3000h^-1，在该反应条件下，醋酸的转化率为99%，丙酮的炭选择性为70%，液相含碳产物中丙酮的选择性为95%，副产物为1%乙醇和4%的乙酸乙酯。

实施例3

称取10g的果壳炭加入到1000ml浓度为25wt%的硝酸溶液中，然后在200℃加热回流12h，处理完毕后抽滤，所得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃烘干过夜备用。

称取65.6g硝酸氧锆配置成0.2mol/l的水溶液，而后加入10g预处理后的活性炭和，而后于80℃的水浴蒸干，所得样品于100℃的烘箱中烘干10h。烘干后的样品在N₂气氛中以0.5℃/min升温至400℃焙烧4h，得到催化剂载体。N₂的空速为4000h^-1。

称取12.65g水合硝酸铁配置成水溶液，将其等体积浸渍于已制备好的载体上，静置4h，而后置于120℃的烘箱中烘干18h，烘干后的样品在N₂气氛中以1℃/min升温至400℃焙烧5h，得到催化剂。

所得到的催化剂的组成为：活性炭20%，ZrO₂含量为70wt%，Fe₂O₃的含量为10wt%，将所得到催化剂压片过筛，取20－40目2ml装填于固定床反应器内，在空速为6000 h^-1，压力为0.1MPa的H₂气氛中，以0.5℃/min升温至600℃，还原8h，然后将温度降至反应温度。醋酸气相催化酮化制丙酮的反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为2.0MPa，液体空速为1.5 h^-1，N₂的空速为5000h^-1，在该反应条件下，醋酸的转化率为99%，丙酮的炭选择性为68.7%，液相中丙酮的选择性为93%，副产物为乙醇和乙酸乙酯。

实施例4

称取5g的竹炭加入到1000ml浓度为45wt%的硝酸溶液中，然后在220℃加热回流12h，处理完毕后抽滤，所得到的滤饼用去离子水洗至中性，于110℃烘干过夜备用。

称取75g硝酸氧锆配置成0.2mol/l的乙醇溶液，而后加入5g预处理后的活性炭，静置3h后于80℃的水浴蒸干，所得样品在100℃的烘箱中烘干过夜。烘干后的样品在N₂气氛中以1℃/min升温至400℃焙烧4h，得到催化剂载体。

称取6.32g水合硝酸铁、3.01g水合硝酸钴配置成混合水溶液，将其等体积浸渍于已制备好的载体上，静置4h，而后置于120℃的烘箱中烘干12h，烘干后的样品在气体空速为10000h^-1的N₂气氛中以1℃/min升温至500℃焙烧5h，得到催化剂。

所得到的催化剂的组成为：竹炭10wt%，ZrO₂含量为80wt%，Fe₂O₃的含量为5wt%，Co₃O₄的含量为5wt%。将所得到催化剂压片过筛，取20－40目2ml装填于固定床反应器内，在空速为6000 h^-1，压力为0.1MPa的H₂气氛中，以0.5℃/min升温至400℃，还原6h，然后将温度降至反应温度。醋酸气相催化酮化制丙酮的反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为2.5 MPa，液体空速为1.8h^-1，N₂的空速为6000h^-1，在该反应条件下，醋酸的转化率为99%，丙酮的炭选择性为73%，液相中丙酮的选择性为98%，副产物为微量的乙醇和乙酸乙酯。

实施例5

称取6.25g的煤质炭加入到500ml浓度为35wt%的硝酸溶液中，然后在220℃加热回流10h，处理完毕后抽滤，所得到的滤饼用去离子水洗至中性，于110℃烘干过夜备用。

称取91.5g氯氧化锆配置成0.2mol/l的水溶液，而后加入6.25g预处理后的活性炭，置于90℃的水浴蒸干，而后置于110℃的烘箱中烘干过夜。烘干后的样品在N₂气氛中以2℃/min升温至400℃焙烧4h，得到催化剂载体。

称取10.57g水合硝酸钴配置成水溶液，将其等体积浸渍于已制备好的载体上，静置4h后置于120℃的烘箱中烘干过夜，烘干后的样品在N₂气氛中以0.5℃/min升温至450℃焙烧7h，得到催化剂，气体空速为10000h^-1。

所得到的催化剂的组成为：煤质炭12.5wt%，ZrO₂含量为70wt%，Co₃O₄的含量为17.5wt%，将所得到催化剂压片过筛，取20－40目2ml装填于固定床反应器内，在空速为6000 h^-1，压力为0.1MPa的H₂气氛中，以1℃/min升温至400℃，还原10h，然后将温度降至反应温度。醋酸气相催化酮化制丙酮的反应条件为：反应温度为325℃，反应压力为2.5 MPa，液体空速为1.2 h^-1，N₂的空速为3000h^-1，在该反应条件下，醋酸的转化率为95%，丙酮的炭选择性为67%，液相中丙酮的选择性为96%，副产物为少量的乙醇和乙酸乙酯。

实施例6

称取10g的竹炭加入到1000ml浓度为35wt%的硝酸溶液中，然后在220℃加热回流10h，处理完毕后抽滤，所得到的滤饼用去离子水洗至中性，于100℃烘干过夜备用。

称取127.8g钛酸四丁酯溶于乙醇，等体积浸渍于6.25g预处理后的活性炭上，静置3h后，置于110℃的烘箱中烘干过夜。烘干后的样品在N₂气氛中以1℃/min升温至430℃焙烧4h，得到催化剂载体，N₂的空速为9000h^-1。

称取8.84g水合硝酸钴、19.43g硝酸镍配置成混合水溶液，将其等体积浸渍于已制备好的载体上，静置4h后置于120℃的烘箱中烘干12h，烘干后的样品在N₂气氛中以0.5℃/min升温至450℃焙烧7h，得到催化剂。

所得到的催化剂的组成为：活性炭含量为20wt%，TiO₂含量为6wt0%，Fe₂O₃的含量为10wt%，NiO含量为10wt%。将所得到催化剂压片过筛，取20－40目2ml装填于固定床反应器内，在空速为6000 h^-1，压力为0.1MPa的H₂气氛中，以1℃/min升温至400℃，还原10h，然后将温度降至反应温度。醋酸气相催化酮化制丙酮的反应条件为：反应温度为305℃，反应压力为2.5 MPa，液体空速为1.0 h^-1，N₂的空速为3000h^-1，在该反应条件下，醋酸的转化率为99%，丙酮的炭选择性为74%，液相中丙酮的选择性为98%，副产物为乙醇和乙酸乙酯。

实施例7

称取5g的塑料炭加入到250ml浓度为20wt%的硝酸溶液中，然后在250℃加热回流24h，处理完毕后抽滤，所得到的滤饼用去离子水洗至中性，于120℃烘干12h后备用。

称取89.86g硝酸铝配置成0.1mol/L的水溶液，加入到5g预处理后的活性炭中，置于90℃的水浴蒸干，所得样品于150℃的烘箱中烘干12h。烘干后的样品在N₂气氛中以2℃/min升温至550℃焙烧6h，气体空速为9000h^-1，冷却至室温后得到催化剂载体。

称取6.32g水合硝酸铁配置成水溶液，将其等体积浸渍于已制备好的载体上，静置4h后置于100℃的烘箱中烘干12h，烘干后的样品在He气氛中以1℃/min升温至500℃焙烧5h，所得样品冷却至室温即为所得到的催化剂。

所得到的催化剂的重量比组成为：塑料炭10wt%，Al₂O₃含量为80wt%，Fe₂O₃的含量为10wt%。将所得到催化剂压片过筛，取20－40目2ml装填于固定床反应器内，在空速为10000 h^-1，压力为0.5MPa的H₂气氛中，以0.5℃/min升温至600℃，还原10h，然后将温度降至反应温度。

醋酸气相催化酮化制丙酮的反应条件为：反应温度为375℃，反应压力为0.5 MPa，液体空速为3h^-1，N₂的空速为8000h^-1，在该反应条件下，醋酸的转化率为96%，丙酮的炭选择性为63%，液相含碳产物中丙酮的选择性为97%，副产物为1.2%乙醇和1.8%的乙酸乙酯。