三氧化钼涂布氢封端金刚石表面和其用途

摘要

本发明提供导电材料，所述导电材料包含选自金刚石或绝缘类金刚石碳的碳基材料，所述材料具有氢封端表面和涂布所述表面的MoO

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年4月25日提交的以色列专利申请号225976 的权益，所述申请的全部内容通过引用并入本文，其引用程度如同完 全在本文中公开一般。

技术领域

本发明涉及导电金刚石表面，更具体地说，涉及显示热稳定性以 及优良的薄层电导率和空穴载流子浓度的三氧化钼(MoO₃)涂布氢封 端金刚石表面，和其用途。

背景技术

在对于稳固电子装置的探索中，金刚石被选出作为最有利的候选 物，然而其掺杂仍然难以解决。由Landstrass和Ravi在1989年发现 的由氢封端金刚石空气暴露所引起的独特p型表面电导率(Landstrass 和Ravi，1989)开启了基于金刚石的装置的特殊应用，如大功率高频 装置(Isberg等，2002；Taniuchi等，2001；Wort和Balmer，2008)、 场效应晶体管(Kasu等，2005；Russell等，2012)、纳米级平面掺杂 电子装置(Sussmann，2009；Geisler和Hugel，2010)、电化学电极(Poh 等，2004；Christiaens等，2006)，和生物电极传感器(Yang等，2002； Lud等，2006；Dankerl等，2011)。

金刚石的二维(2D)高p型表面电导率是通过使氢封端金刚石表面 (金刚石:H)暴露于高功函数吸附分子，从而导致金刚石近表面的所谓 转移掺杂(TD)而引起(Strobel等，2004；Chakrapani等，2007)。如电 化学TD模型(Maier等，2000)所解释，电子从金刚石价带最大值(VBM) 转移至吸附层的最低未占用分子轨道，从而留下空穴累积层。这导致 向上能带弯曲以及形成二维空穴层，所述空穴层从表面延伸至金刚石 中仅几纳米，展现了2D量子化(Bolker等，2011)。

具有高电子亲和力和高功函数值的若干潜在合适分子已经作为 金刚石:H的表面TD的可能候选物加以检查(Ristein和Riedel，2004； Chen等，2009)。已经产生迄今为止所测量到的最高面积空穴密度 (5×10¹³cm^-2)的第一个被最广泛研究的吸附分子是水性(H₂O)层吸附 物(Sauerer等，2001)。在此情况下，TD仅通过将金刚石:H表面暴露 于湿空气来获得。然而，所需水覆盖对于环境湿度敏感，并且尤其取 决于温度，而温度导致在加热期间H₂O逐渐损失，直到在300℃下发 生完全解吸附(Laikhtman等，2004)。因此，由此获得的p型导电层 受到低可控性和缺乏热稳定性的影响。

非常希望发现用于金刚石的有效TD的水的更稳定替代物。已经 研究了满足金刚石:H TD条件的若干吸附分子，包括富勒烯(C₆₀)、氟 化富勒烯C₆₀F_x(x＝18，36，48)(Strobel等，2006)。四氟-四氰基对醌 二甲烷(F₄-TCNQ)(Qi等，2007)和最近的MoO₃(Russell等，2013)。然 而，这些物质的热稳定性未进行研究或发现在高温下不稳定。此外， 与水转移掺杂金刚石的电导率值相比，迄今为止研究的所有情况都显 示较低的电导率值。因此，需要发现不受上述限制影响的用于金刚石 的TD的材料。

发明概述

现在发现，根据本发明，使用MoO₃作为引起金刚石:H的TD的 吸附层产生金刚石:H中的p型导电表面层，其显示高达至少350℃并 且历时若干天时间的强热稳定性，并且电性质显著优于由其它吸附层 引起的那些电性质，尤其，取决于MoO₃表面覆盖，面积空穴密度的 变化范围为7×10¹³到1×10¹⁴cm²。

因此，在一方面，本发明提供导电材料，所述材料包含选自金刚 石或绝缘类金刚石碳的碳基材料，其具有氢封端表面和涂布所述表面 的MoO₃层。在一个特定的这类方面，所述碳基材料是金刚石。

在其它方面，本发明涉及电子元件；电极；传感器；二极管；场 效应晶体管(FET)；和场致发射电子源，各自包含如上文定义的导电 材料，更具体地说，其中碳基材料是金刚石。

在另一个方面，本发明提供在选自金刚石或绝缘类金刚石碳的碳 基材料的氢封端表面上沉积MoO₃的方法，所述方法包括：

(i)将具有氢封端表面的所述碳基材料引入真空室中；

(ii)将所述碳基材料加热至100℃至500℃范围内的温度，由此移 除碳氢化合物污染物，将水吸附物从所述碳基材料上解吸，并且准备 表面条件以用于最佳沉积；

(iii)将所述碳基材料的氢封端表面暴露于MoO₃蒸气，由此将 MoO₃层沉积于所述碳基材料的氢封端表面上；以及

(iv)重复步骤(ii)和(iii)直到获得所需厚度的所述MoO₃层。

附图简述

图1示出随着层覆盖的变化转移掺杂氢封端金刚石样品的面积 空穴载流子浓度(左轴)和薄层电导(右轴)，所述氢封端金刚石样品掺 杂有MoO₃、H₂O(Sauerer等，2001)、F₄-TCNQ(如从光电发射测量值 (Qi等，2007)来推断)和C₆₀F_x(x＝0，18，38，48)(Strobel等，2006)。 出于比较表示的目的，采用平均空穴迁移率值60cm²V^-1s^-1，将薄层 电导设定为与面积空穴密度成比例。

图2A-2B示出(2A)随着逆温(1000/T)的变化具有不同厚度的H₂O 和MoO₃的转移掺杂氢封端金刚石样品的面积空穴载流子浓度和薄层 电导；在插图中，将具有MoO₃的转移掺杂氢封端金刚石样品在 室温下的面积空穴载流子浓度的重复测量值作图，显示在若干天的时 间内没有变化(2A)；以及随着逆温(1000/T)的变化具有不同厚度的 H₂O和MoO₃的转移掺杂氢封端金刚石样品的迁移率(2B)。

图3示出沉积于氢化金刚石上的不同厚度(至)以及沉 积于Si上的MoO₃薄膜的Mo3d XPS光谱。Mo⁶⁺和Mo⁵⁺氧化 态以两种不同细微差别的灰色来呈现。

图4示出沉积于氢化金刚石上的不同厚度(至以及沉 积于Si上的MoO₃薄膜的C1s XPS光谱。标记的是：C-C整 体金刚石组分；表面组分C-H；表面组分污染物碳氢化合物C-H_x； 羧基弱特征C-O；拟合峰总和；和实验数据(几乎重叠)。

图5A-5B示出随着MoO₃厚度覆盖而变化的C1s金刚石整体结合 能位置(5A)；和随着MoO₃厚度覆盖的变化E_F-E_VBM值的变化，由C1s 金刚石整体结合能位置的XPS测量值和面积空穴载流子浓度相比于 温度的霍尔效应测量值而获得(5B)。

图6示出氢化金刚石通过MoO₃的表面转移掺杂的电荷交换之前 (左)和平衡之后(右)的能级图的示意性表示。

发明详述

在一方面，本发明提供导电材料，所述材料包含选自金刚石或绝 缘类金刚石碳的碳基材料，其具有氢封端表面和涂布所述表面的 MoO₃层。

术语“金刚石”是指具有sp³键合碳原子的纯立方体定向的几乎 总是呈结晶形式的碳基材料，即，其中每个碳原子都是共价键合至四 面体中的四个其它碳原子的碳基材料。特定的金刚石包括多晶金刚 石、纳米晶金刚石、超纳米晶金刚石和同质外延单晶金刚石，各自任 选地掺杂有硼、氮、氢、磷或其组合。在某些实施方案中，金刚石是 同质外延单晶金刚石，尤其是未掺杂的同质外延单晶金刚石类型IIa。

如本文使用的术语“类金刚石碳”是指具有sp³杂化键以及一定 量的sp²杂化键的非晶碳相，更具体地说，具有高sp³杂化键含量并 且显示金刚石的一些物理性质的材料。类金刚石碳存在于七种不同形 式的非晶碳材料中，这些材料都含有大量sp³杂化碳原子。可产生不 同形式的类金刚石碳，方法是在纳米级结构下，以不同的方式将金刚 石的两种结晶多型体混合，即具有立方晶格的一种多型体和具有六方 晶格的另一种罕见多型体，因此，这些材料可同时是非晶的、柔性的， 并且仍然是纯sp³键合的“金刚石”。最坚硬、最强固并且最光滑的 混合物是所谓四面非晶碳，或ta-C，这种非晶碳被认为是“纯”形式 的类金刚石碳，因为它只由sp³键合碳原子组成。在键合比和氢含量 图表上足够接近于ta-C的类金刚石碳可为具有高电阻率值的绝缘体。 因此，如本文使用的术语“绝缘类金刚石碳”是指具有约50％或更多， 例如约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％ 或更多sp³杂化键的类金刚石碳。应当指出的是虽然在说明书和权利 要求书中描述了特定值，但是除非另外说明，否则术语“约”是指应 假定特定值的可接受误差范围，例如，至多5％或10％。

在一个特定的这类方面，本发明提供导电材料，其包含具有氢封 端表面和涂布所述表面的MoO₃层的金刚石，其中所述金刚石可为多 晶金刚石、纳米晶金刚石、超纳米晶金刚石或同质外延单晶金刚石， 未掺杂或掺杂有硼、氮、氢、磷或其组合，例如，未掺杂的同质外延 单晶金刚石类型IIa。

在某些实施方案中，涂布碳基材料的氢封端表面的MoO₃层是单 层或多层MoO₃，具有0.1nm至40nm，例如0.1nm至1nm、1nm 至10nm、10nm至20nm、20nm至30nm、30nm至40nm、0.1nm 至10nm、1nm至20nm、10nm至30nm，或20nm至40nm范围 内的厚度。

在特定的这类实施例中，构成本发明的导电材料的碳基材料是金 刚石，呈以上列出的形式中的任何一种形式，并且涂布金刚石的氢封 端表面的MoO₃层的厚度在0.1nm至40nm范围内，例如，在1nm 至10nm范围内。在更特定的这类实施例中，本发明的导电材料具有 高于1x10^-6Ω^-1，例如在5.3x10^-4Ω^-1至6.5x10^-4Ω^-1范围内的薄层电导 和高于1x10¹³cm^-2，例如在7x10¹³cm^-2至2x10¹⁴cm^-2范围内的空穴载 流子浓度。

在另一方面，本发明涉及包含如上文定义的导电材料的电子元 件，即，包含碳基材料的导电材料，所述碳基材料具有氢封端表面和 涂布所述表面的MoO₃层。在某些实施方案中，本发明的电子元件包 含导电材料，其中碳基材料是呈以上列出的形式中的任何一种形式的 金刚石，并且涂布金刚石的氢封端表面的MoO₃层的厚度在0.1nm至 40nm，例如，1nm至10nm范围内。更特定的的这类电子元件是如 下那些电子元件，其中所述导电材料具有高于1x10^-6Ω^-1的薄层电导 和高于1x10¹³cm^-2的空穴载流子浓度。

在另一个方面，本发明涉及包含如上文定义的导电材料的电极， 即，包含碳基材料的导电材料，所述碳基材料具有氢封端表面和涂布 所述表面的MoO₃层。在某些实施方案中，本发明的电极包含导电材 料，其中碳基材料是呈以上列出的形式中的任何一种形式的金刚石， 并且涂布金刚石的氢封端表面的MoO₃层的厚度在0.1nm至40nm， 例如，1nm至10nm范围内。更特定的的这类电极是如下那些电极， 其中所述导电材料具有高于1x10^-6Ω^-1的薄层电导和高于1x10¹³cm^-2的空穴载流子浓度。根据本发明，电极可包含只呈导电层形式的所述 导电材料或替代地，可完全由所述导电材料组成。

在另一个方面，本发明涉及包含如上文定义的导电材料的传感 器，即，包含碳基材料的导电材料，所述碳基材料具有氢封端表面和 涂布所述表面的MoO₃层。在某些实施方案中，本发明的传感器包含 导电材料，其中碳基材料是呈以上列出的形式中的任何一种形式的金 刚石，并且涂布金刚石的氢封端表面的MoO₃层的厚度在0.1nm至 40nm，例如，1nm至10nm范围内。更特定的的这类传感器是如下 那些传感器，其中所述导电材料具有高于1x10^-6Ω^-1的薄层电导和高 于1x10¹³cm^-2的空穴载流子浓度。

本发明的传感器可尤其用于检测化学或生物材料。在其它方面， 因此，本发明涉及这类传感器用于检测化学或生物材料的用途；以及 利用这类传感器来检测化学或生物材料的方法。

二极管是具有不对称传输特性的两端电子元件，在一个方向上对 于电流流动具有低(理想地零)电阻，并且在另一个方向上具有高(理想 地无限的)电阻。作为现在最常见的类型，半导体二极管是一块结晶 半导体材料，它具有连接至两个电终端的p-n结。p-n结是单晶半导 体内部的两种类型半导体材料，即p型(含有过量空穴的掺杂半导体) 与n型(含有过量自由电子的掺杂半导体)之间的边界或界面，其产生 方法是通过掺杂，例如，离子注入、掺杂物扩散或取向附生，即，使 掺杂有一种类型掺杂物的晶体层在掺杂有另一种类型掺杂物的晶体 层顶部生长。p-n结是大多数半导体电子装置如二极管、晶体管、发 光二极管(LEDs)和集成电路的基本“结构单元”，并且是装置的电子 作用所发生的有效部位。某些电子装置如特定类型的晶体管，例如， 双极结晶体管，是由呈n-p-n或p-n-p结或异质结形式的两个串联的 p-n结组成。

在另一个方面，本发明涉及包含如上文定义的导电材料的二极 管，即，包含碳基材料的导电材料，所述碳基材料具有氢封端表面和 涂布所述表面的MoO₃层。在某些实施方案中，本发明的二极管包含 导电材料，其中碳基材料是呈以上列出的形式中的任何一种形式的金 刚石，并且涂布金刚石的氢封端表面的MoO₃层的厚度在0.1nm至 40nm，例如，1nm至10nm范围内。更特定的的这类二极管是如下 那些二极管，其中所述导电材料具有高于1x10^-6Ω^-1的薄层电导和高 于1x10¹³cm^-2的空穴载流子浓度。

在某些实施方案中，本发明的二极管是p-n结二极管、p-n-p异 质结二极管或n-p-n异质结二极管，其中所述二极管中的一个或多个 p型层包含所述导电材料且/或所述导电材料桥接所述p-n结、p-n-p 异质结或n-p-n异质结。

在其它实施方案中，本发明的二极管被配置成肖特基二极管，也 称为热载流子二极管，其中形成金属-半导体而非半导体-半导体结， 从而产生肖特基势垒，即，呈具有低正向电压降和极快开关操作的半 导体二极管形式。

场效应晶体管(FET)是单极晶体管，其使用电场来控制半导体材 料中的一种类型电荷载流子的通道的形状并且由此控制其电导率。所 述装置由活性通道组成，其中电荷载流子，即电子或空穴，从载流子 藉以进入通道的源极流动至载流子藉以离开通道的漏极，其中通道的 电导率随着横跨栅极终端，即，调节通道电导率的终端，和源极终端 施加的电势而变化。FET可由多种半导体构建，其中对通道进行掺杂 以产生n型或p型半导体，并且漏极和源极各自掺杂与通道类似或相 反的类型，这取决于FET模式。

在另一个方面，本发明涉及包含如上文定义的导电材料的FET， 即，包含碳基材料的导电材料，所述碳基材料具有氢封端表面和涂布 所述表面的MoO₃层。在某些实施方案中，本发明的FET包含导电材 料，其中碳基材料是呈以上列出的形式中的任何一种形式的金刚石， 并且涂布金刚石的氢封端表面的MoO₃层的厚度在0.1nm至40nm， 例如，1nm至10nm范围内。更特定的这类FET是如下那些FET， 其中所述导电材料具有高于1x10^-6Ω^-1的薄层电导和高于1x10¹³cm^-2的空穴载流子浓度。本发明的FET可包含所述导电材料作为导电层 和/或作为p型层。在一个特定实施方案中，本发明的FET构建为高 频大功率FET。

场致发射，也称为场致电子发射和电子场致发射，是例如从固体 表面如纯金属将由静电场引发的电子发射至真空、空气、流体或任何 不导电或弱导电电介质中。场致发射由电子的量子隧道效应来解释， 其中电子穿过在电子导体表面通过施加极高的电场所产生的圆形三 角形势垒的波机械隧穿被称为福勒-诺德海姆(Fowler-Nordheim)隧道 效应。在各种不同情况下，个别电子可通过福勒-诺德海姆隧道效应 从许多材料中逸出。冷场致电子发射是一种特殊的统计发射状态，其 中发射体中的电子最初处于内部热力学平衡，并且大多数发射电子通 过福勒-诺德海姆隧道效应从接近于发射体费米能级，即，电化学电 势的电子状态中逸出。

冷阴极是与热阴极相反，通过除了电流穿过灯丝以外的方法来电 加热至工作温度的阴极，即，发射电子的电极。

在另一个方面，本发明涉及场致发射电子源，例如场致发射冷阴 极，其包含如上文定义的导电材料，即，包含碳基材料的导电材料， 所述碳基材料具有氢封端表面和涂布所述表面的MoO₃层。在某些实 施方案中，本发明的场致发射电子源包含导电材料，其中碳基材料是 呈以上列出的形式中的任何一种形式的金刚石，并且涂布金刚石的氢 封端表面的MoO₃层的厚度在0.1nm至40nm，例如，1nm至10nm 范围内。更特定的的这类场致发射电子源是如下那些场致发射电子 源，其中所述导电材料具有高于1x10^-6Ω^-1的薄层电导和高于1x10¹³cm^-2的空穴载流子浓度。

在另一个方面，本发明提供在选自由金刚石或绝缘类金刚石碳组 成的组的碳基材料的氢封端表面上沉积三氧化钼(MoO₃)的方法，所述 方法包括：(i)将具有氢封端表面的所述碳基材料引入真空室中；(ii) 将所述碳基材料加热至100℃至500℃范围内的温度，由此移除碳氢 化合物污染物，将水吸附物从所述碳基材料上解吸，并且准备表面条 件以用于最佳沉积；(iii)将所述碳基材料的氢封端表面暴露于MoO₃蒸气，由此将MoO₃层沉积于所述碳基材料的氢封端表面上；以及(iv) 重复步骤(ii)和(iii)直到获得所需厚度的所述MoO₃层。

根据本发明的方法，步骤(i)中引入的碳基材料的氢封端表面可通 过在本领域中已知的任何方法或技术来获得，例如，首先在化学气相 沉积(CVD)反应器中，例如在450℃至1150℃范围内的温度下，将金 刚石或类金刚石碳的表面暴露于纯氢等离子体，然后暴露于湿空气， 如在本文中例示。一旦获得碳基材料，即将其在步骤(ii)中加热至100 ℃至500℃范围内的温度，例如，加热至约100℃、150℃、200℃、 250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，以便移除碳氢化合 物污染物并且从其中解吸水吸附物。步骤(iii)中的MoO₃在经过处理 的氢封端表面上的沉积是通过使所述表面暴露于MoO₃蒸气来执行。 在某些实施方案中，此过程是在室温下，以0.05nm/min至5nm/min 范围内的沉积速率，例如，以0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、 0.9或1.0nm/min的沉积速率来进行。

为了获得特定厚度的MoO₃层，可在方法的步骤(iii)中使用不同 沉积速率。另外，为了获得涂布碳基材料的氢封端表面的多层MoO₃， 沉积步骤(iii)可重复一次以上，限制条件是在每次沉积之前，将经过 处理的样品如上文定义原位加热例如60分钟，以便样品退火，并且 由此在环境暴露期间从样品上移除碳氢化合物污染物并且使引起表 面电导率的任何水吸附物解吸。沉积的MoO₃厚度值可通过任何合适 技术来确认，例如通过如在本文中例示的卢瑟福(Rutherford)后散射能 谱测定法(RBS)。

本发明现在通过以下非限制性实施例来说明。

实施例

实验

使用未掺杂的IIa型(100)金刚石单晶样品。样品的表面处理包括 在沸腾酸中清洁和在化学气相沉积(CVD)反应器中在高于650℃的温 度下暴露于纯氢等离子体40分钟来进行氢封端。然后将样品引入真 空室(10^-7托)中进行MoO₃热沉积以获得不同厚度：1nm、3nm、5nm、 7nm、10nm和40nm。在每次沉积之前，氢化金刚石样品经由下方 加热器原位加热至350℃维持60分钟，以便移除碳氢化合物污染物 并且使水吸附物解吸，从而在环境暴露期间引起表面电导率。MoO₃在室温下以通过石英晶体微量天平标称确定的0.1nm/min的沉积速 率自克努森池(Knudsen cell)原位蒸发至样品表面上。沉积的MoO₃厚 度值通过卢瑟福后散射能谱测定法(RBS)来确认。MoO₃沉积之后，所 有样品在环境空气条件下保持和操作。由载流子类型、载流子浓度和 迁移率组成的电学测量使用霍尔效应测量在范德堡配置中执行为 -200℃至350℃的温度的函数。如以前所报告(Yom-Tov等，2010)， 使用安置于样品顶层的四个银漆点作为电触点。使用X射线光电子 光谱学(XPS)测量来表征化学键合和确定薄膜的能带结构。这些测量 在Thermo VG Scientific Sigma Probe系统中使用单色AlKα(1486.6 eV)x射线源以整体和表面模式(包括切线角发射63°-83°)来进行。 Mo3d和C1s芯能级光谱通过20eV的传送能量来收集。校准光谱仪 结合能量(BE)，方法是将Au的4f_7/2芯能级设定为84.0eV并且还将 基底Mo3d_5/2Mo⁶⁺氧化态线的位置校正为232.6eV(Choi和 Thompson，1996)作为防止偏差和充电效应的防护措施。通过 XPSPEAK4.1软件使用福格特(Voigt)函数卷积以雪莉(Shirley)型本底 扣除进行曲线拟合。

实施例1.MoO₃涂布的氢封端金刚石表面是显示稳固稳定性的 强导体

在350℃下原位加热样品以移除任何湿气相关电导率(参见实验 部分)之后，将氢封端金刚石样品用热蒸发的MoO₃涂布至5至范围内的厚度。如前所述(Yom-Tov等，2010)，其电性质通过霍尔效 应在范德堡配置中测量。图1示出对于引起金刚石:H(20,22,23)的电 化学TD的不同吸附层随着层厚度而变化的面积空穴密度和电导值的 比较，包括用MoO3进行的TD的本实验的结果。数据明确表明蒸发 至金刚石:H上的MoO₃层所获得的优良电性质。MoO₃TD情况的面 积空穴浓度值随着厚度增加而从7×10¹³cm^-2单调增加至1×10¹⁴cm^-2。

图2A示出对于具有不同MoO₃厚度的空气暴露金刚石:H/MoO₃样品，随着-200至350℃之间的温度(绘示为1000/T)而变化的由霍尔 效应测量值推断的空穴薄层浓度的结果。此图进一步示出H₂O转移 掺杂金刚石:H的类似实验的结果的比较。应当指出的是虽然对于金 刚石:H/H₂O，从50到400℃，空穴浓度值由于水解吸而快速降低(超 过3个数量级，从3×10¹³至2×10¹⁰cm^-2)(Laikhtman等，2004)，但一 旦层厚度超过则对于所有测量温度，金刚石:H/MoO₃样品几乎 不显示变化。面积空穴浓度的逐渐降低(对于小于的厚度来说) 很可能是归因于金刚石:H表面的不均匀MoO₃覆盖，从而留下一些裸 金刚石:H经受通过大气H₂O实现的TD。在这种情况下，增加温度(从 50℃到350℃)导致部分水覆盖的逐渐解吸，从而引起电导的适度损 失。具有较高MoO₃厚度(高于)的样品展现直至350℃的薄层空 穴载流子浓度的热稳定性，表明已经实现金刚石:H表面的全部覆盖。 在若干天时间内的重复测量显示电性质无变化，如图2A的插图所示； 也就是说，转移掺杂层的性质随着时间是稳定的。以上表明甚至对于 薄至的最小覆盖，MoO₃覆盖样品暴露于大气对金刚石:H/MoO₃的电性质的影响极小，证明额外的MoO₃封盖层似乎保护了转移掺杂 中所涉及的初始MoO₃层。

图2B示出从金刚石:H/MoO₃样品的霍尔效应测量获得的随着温 度(1000/T)而变化的20-50cm2V^-1s^-1之间的空穴迁移率范围。这些 值与H₂O解吸之前在室温下的金刚石:H/H₂O样品的迁移率值相当。 在-200至200℃之间的温度下，迁移率保持几乎恒定，然而在超过250 ℃时，一旦水已经从金刚石:H表面完全解吸，则增加是显著的。在 此温度(250℃)之前，迁移率的限制因素似乎是自由载流子在中性表 面陷阱上的散布，它与温度无关。

作为对照，将未氢化裸金刚石在类似条件下用MoO₃涂布 并且测量其电性质。结果表明金刚石/MoO₃电阻从室温下的10¹²欧姆 到350℃下的10¹⁰欧姆的最小变化，并且由于电流低于100pA，不可 能测量霍尔效应，这表明在加热至350℃时，MoO₃层中没有发生平 行传导。因此，排除来源于非转移掺杂MoO₃层的可能电导率影响或 影响MoO₃的电性质的任何其它温度驱动过程。因此，MoO₃TD金刚 石的电性质在至少350℃之前是稳定的。

执行Mo3d和C1s芯能级光谱的X射线光电子光谱学(XPS)测量 以表征MoO₃的化学键合和化学计量，并且确定金刚石:H/MoO₃界面 的能带弯曲。使用图3中示出的Mo3d的XPS光谱来确定不同金刚 石:H/MoO₃薄膜的氧化态比率和排除进一步还原态。作为参考，还示 出沉积于Si上的厚MoO₃层的结果。3d_5/2和3d_3/2双重峰(具有 3.2eV的分裂BE)清楚明显。Mo⁶⁺氧化态(橙色区域)在232.6eV的结 合能下出现，并且其还原成Mo⁵⁺态(紫色区域)在231.7eV下出现(图 3)，如文献中所报告(Choi和Thompson，1996)。应当指出的是，优 势Mo⁶⁺钼氧化态几乎不随着厚度变化，并且仅百分之几(3-10％之间) 的Mo⁵⁺态存在于所有样品中。

不同MoO₃厚度的C1s芯能级光谱通过XPS来测量以便探测近 表面C原子的状态和估计表面费米能级(E_F)相对于价带最大值(E_VBM) 的位置。图4示出C1s芯能级峰的结果，以及用递增厚度的MoO₃覆盖的金刚石:H以及作为参考的在400℃下退火之后IIb型硼掺杂金 刚石:H(最低曲线)的去卷积键合组分。各种C1s线由284.2eV的结合 能(BE)下的纯整体金刚石组分(蓝色线)产生，表面组分C-H(绿色线) 通过0.25eV而化学迁移至较高结合能，碳氢化合物污染物表面组分 (C-H_x橙色线)通过0.58eV而迁移至较高结合能，并且弱羧基(C-O粉 红色线)特征难以察觉。可能来源于MoO₃表面污染物的碳氢化合物 (C-H_x)的存在随着MoO₃覆盖增加而变得显著。最重要的是，随着 MoO₃厚度增加，金刚石整体峰位置的迁移是明显的。整体金刚石峰 结合能的位置在图5A中随着MoO₃层厚度的变化而绘出，指示在约 下1.2eV时相对于整体VBM位置的最大迁移。

能带弯曲(BB)，E_F-E_VBM(在图6中示意性地表示)确定为从所测量 的C1s结合能(图5A)总结出来的金刚石整体峰与VBM同283.9±0.1 eV的C1s芯能级的已知固定能量间隔之间的能量差异(Maier等， 2001)。E_F-E_VBM对于MoO₃厚度的依赖性展示于图5B中。根据其它 报告(Edmonds等，2011)，EVBM值从低于整体费米能级(0.35eV)的 位置开始，并且迅速地上升，到达高于的MoO₃厚度的费米能 级的最大值(0.9eV)，随后出现饱和。

能带弯曲还可如从通过霍尔效应所测量的不同金刚石:H/MoO₃样品的面积空穴密度相比于温度的结果来推断。表面电势值， u＝E_VBM-E_F(注意u＝-(E_F-E_VBM)从XPS来确定)，可从面积空穴密度表达 式总结出数值(Ristein，2006)p(u)，(参见方程(1)，使用与高空穴密度 的退化情况相关的泊松(Poisson)方程(其中费米能级位于VBM内部)：

$P\left(u\right)=N_v\sqrt{2k{\mathrm{Tϵϵ}}_o/e^2{N}_v}·\sqrt{1+\frac{u}{\mathrm{kT}}+\frac{8}{15\sqrt{\pi }}{\left(\frac{u}{\mathrm{kT}}\right)}^{5/2}}$其中u＞O(1)

其中N_v＝2.7×10¹⁹cm^-3是室温下的有效能态密度，T是温度，k 是玻耳兹曼(Boltzmann)常数，ε是介电常数并且ε_o是真空渗透率。

通过将不同温度的测量面积空穴浓度插入方程(1)中，推断出表 面电势值，u＝E_VBM-E_F。在图5B中，将这些值与从C1s芯能级迁移的 XPS测量获得的BB的结果相比较。根据XPS结果，相对于E_F的BB 值达到0.9eV的最大值，其对应于厚金刚石:H/MoO₃样品的 8×10¹³cm^-2的面积空穴密度。相比之下，从电学测量推断的BB值保 持增加，达到1.2eV的值，对应于厚金刚石:H/MoO₃样品的 1×10¹⁴cm^-2的面积空穴密度。从这两种方法获得的结果与至多的 MoO₃厚度一致，而两个方法之间的E_F-E_VBM值的偏差对于较厚层是 明显的。这反映XPS方法对于来自金刚石:H/MoO₃界面的C1s金刚 石整体BE信号的有限深度敏感性。因此，BB不能从比厚的样 品的XPS结果来可靠地评估，而从电导率测量推断的结果对于所有 MoO₃厚度是相对可靠的。

基于表面下空穴气体中的空穴薄层密度的薛定谔-泊松 (Schrodinger-Poisson)模型的自相一致的解决方案，本实验结果可与理 论模拟相比较，如Edmonds等(2011)所进行。对于金刚石中的重空穴、 轻空穴和分裂带的情况，这些计算分别预测BB值随着面积空穴密度 而变化。每个子频带的所总结的BB值产生≈1.28eV的值，其对应 于接近于1×10¹⁴cm^-2的面积空穴密度，而单频带模型、统一频带(考 虑到状态有效质量假设的2D密度)的结果产生高于1.3eV的BB值。 所测量的BB值存在于0.9-1.2eV的范围内，分别对应于空穴薄片密 度范围7×1013-1×1014cm^-2的本实验结果与对于轻空穴、重空穴和分 裂能带模型计算完成的摸拟结果完全一致(Edmonds等，2011)。应当 指出的是，迄今为止所报告的面积空穴密度的最大测量值 (5×10¹³cm^-2)(Sauerer等.，2001)产生0.4-2×10⁷V cm^-1的表面电场值， 接近于金刚石中的击穿场的公开值(Geis，1991)。本发明结果产生 1.5-3×10⁷V cm^-1的表面电场范围，略微超过击穿场的到目前为止的公 认值。

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