一种采用纳米钛酸锶半导体薄膜的量子点敏化太阳能电池

摘要

一种采用纳米钛酸锶半导体薄膜的量子点敏化太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。由三部分构成，第(1)部分是光阳极，由FTO导电玻璃、纳米钛酸锶半导体薄膜、附着在纳米钛酸锶半导体薄膜上的量子点敏化剂组成；第(2)部分为氧化还原电解质，是多硫根离子对“S

说明书

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种采用纳米钛酸锶半导体薄膜的量子点敏化太阳能电池。 

背景技术

能源问题已成为全球最基本的话题，关系着经济和社会的全面发展，各国开始着力摆脱依赖常规能源，致力于发展可再生能源。太阳能以其无污染、无地域限制等优势被誉为最理想的能源，新型太阳能电池的研发与优化也是世界各国相关组织都在积极努力的研发方向。 

量子点敏化太阳能电池被视为未来新型太阳能电池。但是，目前的量子点敏化太阳能电池的光电转换效率仍很低，制约着量子点太阳能电池的主要因素主要有电池的短路电流、开路电压以及电池的填充因子，电池的短路电流在现有的技术中提升的空间很小，只有电池的开路电压与填充因子具有很广阔的提升空间。较低的开路电压和填充因子是制约着量子点敏化太阳能电池效率提升的主要研究方向，而量子点敏化太阳能电池中的半导体纳米材料是影响量子点敏化太阳能电池开路电压以致光电转换效率的关键因素之一，传统的利用TiO₂作为半导体纳米材料所制备的量子点电池装置的开路电压V_OC一般在0.4-0.6V之间，并且由于开路电压V_OC与电池的有效面积无关，仅仅取决于电池的内部所采用的结构和材料特性，所以寻找一种具有高的开路电压的新型的半导体材料成为本研究领域相关科学人员的研究目标和研究方向。 

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种新型量子点敏化太阳能电池，其特征在于：整体由三部分构成，其中第(1)部分是光阳极，由FTO导电玻璃、纳米钛酸锶半导体薄膜、附着在纳米钛酸锶半导体薄膜上的量子点敏化剂组成；CdSe、CdTe、CdS、PbS等量子点敏化剂通过连续离子层吸附与反应的方法吸附在纳米钛酸锶半导体薄膜上； 

第(2)部分为氧化还原电解质，该氧化还原电解质是多硫根离子对“S^2-/S_n^2-”电解液(具体制备方法为在去离子水中加入Na₂S·9H₂O与S，Na₂S·9H₂O的浓度为1mol/L，S的浓度为1mol/L，然后将上述混合物搅拌12～24小时)或者“S^2-+OH^-”电解液(具体制备方法为在去离子水中加入Na₂S·9H₂O与NaOH，Na₂S·9H₂O的浓度为1mol/L，NaOH的浓度为1mol/L，然后将上述混合物搅拌12～24小时)； 

第(3)部分为对电极，该对电极为载铂或载硫化亚铜的FTO导电玻璃，其是通过 磁控溅射的方法将铂(Pt)或硫化亚铜(Cu₂S)溅射到FTO导电玻璃之上制备得到，铂的厚度为500～1000nm，硫化亚铜的厚度为1～2μm； 

第(1)部分的光阳极和第(3)部分的对电极间通过回字形热溶膜密封，氧化还原电解质位于回字形热溶膜内。 

其中，纳米钛酸锶材料的制备方法如下，首先按照0.1mol/L的比例把二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium)溶于去离子水溶液，再按照摩尔比Ti：Sr＝1：1的比例将八水氢氧化锶(Sr(OH)₂·8H₂0)加入到上述溶液中；之后把上述混合物磁力搅拌2～3小时，再加入氢氧化钾(KOH)调节反应物的pH为13.4～13.6，搅拌30～60分钟；然后将混合物移入反应釜中，按照每100mL上述混合物加入3mL油酸的标准加入油酸到上述反应釜中，将反应釜密封好，195～205℃水热反应20～25小时；之后将反应物取出，用去离子水反复洗涤后离心，并加入3～10mL的稀硝酸(质量浓度为2％～7％)用于消除反应过程中产生的碳酸锶(SrCO₃)等微量副产物，最后把产物离心洗涤后在40～60℃下烘干，即得到平均尺寸在30nm的纳米钛酸锶粉末。 

其中，该装置的光阳极中，半导体氧化物采用尺寸为平均粒径在30nm左右分散性比较均匀的钛酸锶(SrTiO₃)纳米材料，纳米结构的钛酸锶相对于非纳米结构的钛酸锶有着更大的比表面积，能吸附更多的量子点敏化剂材料。 

纳米钛酸锶材料在导电玻璃上的印涂方法如下：首先把质量比1：0.2～0.3的纳米钛酸锶与乙基纤维素混合，加入松油醇作为溶剂，其中钛酸锶与松油醇的质量比为1：3～4.5，再加入乙酸和乙醇形成复合浆料，每克钛酸锶加入0.12～0.18mL乙酸和25～35mL乙醇，然后在研钵中研磨2～3小时，通过刀刮法将复合浆料印涂到FTO导电玻璃上，最后在495～505℃下焙烧25～35分钟，从而得到纯净的纳米钛酸锶薄膜。 

其中，该装置中采用连续离子层吸附与反应(successive ion layer adsorption and reaction)的方法将CdSe、CdTe、CdS、PbS等量子点的光敏化材料吸附在纳米钛酸锶薄膜上，可以吸附单一的量子点，也可以同时吸附多种量子点共同作为敏化剂材料，在构成量子点的阴离子溶液(如S^2-、Se^2-或Te^2-阴离子的乙醇和水溶液，其中乙醇与水的体积比为1：1)与阳离子溶液(Cd²⁺、Pb²⁺等阳离子的乙醇和水溶液，其中乙醇与水的体积比为1：1)中进行连续离子层吸附与反应，通过吸附与反应的次数来控制量子点的纳米尺寸。 

通过在以上的相关结构和相关材料的基础上所制备的新型量子点敏化太阳能电池，在进行电池性能的测试时，在FTO导电玻璃表面纳米钛酸锶薄膜厚度为8～10um，吸附CdS量子点的连续离子层吸附与反应的过程为4～8次的情况下，电池的开路电压V_OC可以达到了理想的0.75V以上，比传统的二氧化钛作为纳米半导体薄膜时的 开路电压提高了40％～85％，并且钛酸锶制备的电池具有更好的稳定性，经过多次测试和延时测试，依旧能保持优良的电池性能，这对于整体性能很不稳定的量子点敏化太阳能电池具有积极的研究意义。 

附图说明

图1：本发明实施例1所述的包含量子点敏化SrTiO₃纳米薄膜的太阳能电池结构示意图；其中第①部分是光阳极，第②部分为氧化还原电解质，第③部分为对电极；11为纳米钛酸锶半导体薄膜，12是量子点光敏化材料，13为氧化还原电解质，14为溅射在FTO玻璃表面的硫化亚铜薄膜，15为FTO导电玻璃； 

图2：本发明实施例1所述的量子点敏化太阳能电池封装后的俯视结构示意图；其中21为对电极上预留的用于注入电解质的小孔，直径为0.4～0.6mm；22是回字形热熔膜，氧化还原电解质13通过小孔21注入到回字形热熔膜22内；23为量子点敏化太阳能电池的有效工作区域，即制备纳米钛酸锶半导体薄膜和量子点光敏化材料的区域，其小于光阳极中的FTO导电玻璃； 

图3：本发明实施例1中所制备的纳米钛酸锶材料的X射线衍射(XRD)图； 

图4：本发明实施例1中所制备的半导体材料钛酸锶的透射电镜(TEM)的结构图谱； 

图5：本发明实施例1中CdS量子点敏化钛酸锶纳米薄膜的太阳能电池装置的I-V曲线；其中51为用于确定电池填充因子的I-V坐标； 

图6：本发明实施例1所述的中电池内部的能级结构示意图。其中第①部分为传统二氧化钛的能级结构；第②部分为本发明采用的新型钛酸四纳米半导体薄膜的能级结构；第③部分为CdS量子点敏化剂的的能级结构；其中65表示激发态量子点与二氧化钛的导带之间的能量差；其中64表示激发态量子点与钛酸锶的导带之间的能量差；61和62表示半导体氧化物在导电基底界面的能带弯曲量；63表示电解质与氧化态量子点氧化还原势之间的能量差值； 

具体实施方式

实施例1： 

为了更好地展示出本发明的技术方案以及优势之处，下面结合附图对本发明进行详细说明。 

参见图1，一种采用新型钛酸锶纳米半导体薄膜的量子点敏化太阳能电池，整体由三部分构成，其中第①部分是光阳极，光阳极由导电基底(FTO导电玻璃)、纳米钛酸锶半导体薄膜、附着在纳米钛酸锶半导体材料的量子点敏化剂组成；在该部分的 光阳极中上引入了一种新型的纳米钛酸锶半导体材料，光敏化材料CdS量子点通过连续离子层吸附与反应的方法吸附在纳米钛酸锶半导体薄膜之上；第②部分为氧化还原电解质，该氧化还原电解质是多硫根离子对S^2-/S _n^2-(1M Na₂S·9H₂O+1M S，去离子水溶剂)电解液作为电解质；该第③部分为对电极，通过磁控溅射的方法将硫化亚铜(Cu₂S)溅射到导电玻璃之上作为该装置的对电极。 

其中，该装置的中的纳米钛酸锶材料的制备方法如下，首先把2.98g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶于100mL的去离子水溶液，再加入2.6576g的八水氢氧化锶到上述混合物的烧杯中；之后把上述混合物用磁力搅拌器搅拌2.5小时，然后加入适量的氢氧化钾调节反应物的pH到13.5，再对反应物进行搅拌30分钟；将混合物移入反应釜中，然后再加入3mL油酸到上述反应釜中，将反应釜密封好，200℃水热反应24小时；之后将反应物取出，用去离子水反复离心洗涤，并加入5mL稀硝酸(质量浓度4％)用于消除反应过程中产生的碳酸锶等副产物，最后把离心洗涤后的产物在60℃条件下烘干，得到平均尺寸在30nm的纳米钛酸锶粉末。 

其中，该装置的光阳极中，半导体氧化物(11)采用尺寸为平均粒径在30nm左右分散性比较均匀的钛酸锶纳米材料，纳米结构的钛酸锶相对于非纳米结构的钛酸锶有着更大的比表面积，能吸附更多的量子点敏化剂材料。纳米钛酸锶材料在导电玻璃上的印涂方法如下：首先把10g纳米钛酸锶与2.5g乙基纤维素混合，再加入34g松油醇作为溶剂，同时再加入1.5mL的乙酸、300mL乙醇形成复合浆料，在研钵中进行2.5小时研磨，最后再通过刀刮法将复合浆料印涂到FTO导电玻璃(15)中间位置的固定尺寸区域上，通常单块电池的有效的面积是0.25cm²(0.5cm*0.5cm)，最后通过500℃高温焙烧30分钟后形成纯净的纳米钛酸锶的薄膜，通过测定，膜厚为10um。 

其中，该装置中采用连续离子层吸附与反应的方法是将CdS量子点光敏化材料(12)吸附在纳米钛酸锶薄膜上，通过在构成CdS量子点的S^2-离子溶液(0.005mol的Na₂S·9H₂O溶于乙醇与水体积比为1：1的100mL的溶剂中)与阳离子溶液(0.005mol的Cd(NO₃)2·4H₂O溶于乙醇与水体积比为1：1的100mL的溶剂中)中经过7次连续离子层吸附与反应(单次吸附反应过程如下：在阳离子溶液中浸泡2分钟，移入纯净的酒精溶液中浸泡1分钟，再移入阴离子溶液中浸泡2分钟，最后再移入纯净的乙醇溶液中浸泡1分钟)，在钛酸锶纳米半导体表面生长CdS量子点。 

其中，该装置中的氧化还原电解质(13)是采用多硫根离子对S^2-/Sn^2-作为电解质。具体制备方法为在100mL去离子水中加入0.1mol的九水硫化钠固体Na₂S·9H₂O和0.1mol的硫单质，然后再将混合物搅拌15小时； 

其中，该装置的对电极材料，是通过磁控溅射的方法将硫化亚铜(14)溅射到 FTO导电玻璃(15)之上，对电极材料的具体厚度可以在溅射过程中通过膜厚监测设备控制膜厚为1.5μm；最后在对电极中心位置上钻一个直径为0.5mm的小孔用于封装过程中注入液体电解质材料。 

参见图2，这个量子点敏化太阳能电池装置的整体封装过程如下：图1中所述的第①部分的光阳极中的FTO导电玻璃和第③部分的对电极对叠(即相互错开一定位置)，中间置入回字形热熔膜(22)将电池的第①部分的光阳极和第③部分的对电极密封粘合，并各预留一段电极作为连接外电路的通路，在对电极的小孔(21)中真空注入事先已配置好的多硫根离子对(S^2-/S _n^2-)电解液或者S^2-+NaOH电解液作为氧化还原电解质，最后在小孔中加入少量热熔胶将小孔封住，确保电解液不会反向外流；热溶密封后即得到该新型钛酸锶纳米半导体薄膜的量子点敏化太阳能电池，注入液体电解质后电池的有效工作区域为0.25cm²的区域(23)。 

结合图3，是本发明装置所利用的半导体材料纳米钛酸锶的X射线衍射图谱，通过XRD的表征，除了钛酸锶材料所具有的峰位之外，没有其它杂峰，表明本发明所利用的钛酸锶纯度非常高。 

结合图4，是本发明装置所利用的半导体材料纳米钛酸锶在扫描电镜下的照片，通过扫描电镜的表征，可以看处制备的钛酸锶材料的平均纳米尺寸在30nm左右。 

结合图5，是根据本发明装置在AM1.5，100mW/cm²，25℃标准条件下进行I-V测试时获取的相关数据，从图5可以看出，利用钛酸锶作为光阳极半导体材料，得到的开路电压V_oc为0.76V，短路电流为1.53mA/cm²，在光电流为0.65mA/cm²，光电压为1.22V即“0.65,1.22”(51)处可得电池的填充因子为67％，进而即可得转换效率为0.79％；可以说明SrTiO3作为量子点敏化太阳能电池的纳米半导体薄膜材料，可以有效的提高量子点敏化太阳能电池的开路电压V_oc，对量子点敏化太阳能电池效率的提升具有积极的意义。 

结合图6，与现有的技术相比，本发明是在传统的TiO₂作为量子点太阳能电池的半导体氧化物薄膜材料的基础上，重新引入了一种新型的钛酸锶半导体纳米材料，SrTiO₃的带隙宽度是3.4eV左右(图6的②部分)，大于传统的二氧化钛的3.2eV(图6的①部分)，并且与CdS量子点的能级结构(图6的③部分)有良好的匹配性。根据在量子点敏化太阳能电池中的开路电压计算公式，V_oc＝E_g-Δ₁-Δ₂-Δ₃，其中Δ₁(65与64)表示激发态量子点与半导体氧化物导带之间的能量差，其中65表示激发态量子点与二氧化钛的导带之间的能量差；其中64表示激发态量子点与钛酸锶的导带之间的能量差；这部分电压损失作为光电子注入动力；Δ₂(61与62)表示半导体氧化物在导电基底界面的能带弯曲量；Δ₃(63)表示电解质与氧化态量子点氧化还原势之间的能量差值，这部分电压损失作为空穴转移动力；在Δ₂(61与62)、Δ₃(63)不发生改变 的情况下，由于SrTiO₃的Δ₁(64)小于TiO₂的Δ₁(65)，所以就会引起V_oc的提升，这也从理论上解释了钛酸锶作为半导体纳米材料具有更高的开路电压的原因。 

对于量子点敏化太阳能电池领域，通过使用钛酸锶纳米半导体薄膜材料和与太阳光谱匹配更好的量子点敏化剂材料，可以改进传统的量子点敏化太阳能电池装置中的光阳极结构，通过纳米钛酸锶在负载量子点、收集光生电子、分离电荷和传输光生电子过程中所起到的积极作用，直接引起了量子点太阳能电池装置开路电压的巨大提升；钛酸锶作为纳米半导体材料在量子点敏化太阳能电池中所具有的特性，在未来的研究过程中，对于提高量子点敏化太阳能电池的整体光电转换效率和稳定性具有非常积极的促进作用。 

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。 

以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。