一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯催化氧化转化的方法

摘要

一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯催化氧化转化的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合催化剂，在温和条件下催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯液相选择性氧化和酯化反应制备得到丁二酸二酯。该方法催化氧化效率高，反应条件温和，所用复合催化剂二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐廉价易得，而且产物易于分离和提纯，具有非常好的实用性和广阔应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的转化方法，尤其涉及一种以二价 锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合为催化剂，催化生物质基 平台化合物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯的方法，该方法以空气或 氧气为氧化剂，二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合催化 剂，通过液相选择氧化和酯化反应将乙酰丙酸或乙酰丙酸酯转化为产品丁二酸 二酯。

背景技术

丁二酸二酯是一种重要的精细化工原料及中间体。由丁二酸二酯可以生产许 多精细化学品，包括丁二酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯，γ-丁内酰 胺及N-甲基吡咯烷酮等；因此，目前丁二酸二酯广泛应用于食品、香料、医药、 涂料、橡胶和塑料等行业。由丁二酸二酯经水解可以得到丁二酸，经加氢还原 得到1,4-丁二醇（CN1286142A），丁二酸和1,4-丁二醇可聚合成可降解材料—— 聚丁二酸丁二醇酯，这种材料有良好的生物降解性，具有重要的应用价值和广 阔的发展前景。

丁二酸二酯的传统制备方法主要有两种。（1）葡萄糖等碳水化合物通过发 酵得到丁二酸，然后丁二酸与相应的醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（US 5723322,US5143834,US5143833,US5168055,US5573931）。虽然该方法 中丁二酸可以由生物质而来，但是该方法仍面临很多困难，首先发酵法生产丁 二酸的培养基成本较高，其次发酵过程对pH值要求严格，并且发酵法得到的丁 二酸反应液中产物比较复杂，丁二酸的分离提纯存在很大困难。（2）C₄烃类或苯 氧化得到马来酸酐，然后马来酸酐经酯化、加氢得到丁二酸二酯（EP844231,EP 728731,CN102070448A,CN101824627A,CN101343210A）。这种方法关键 原料C₄烃类或苯依赖化石资源。我们课题组报道了一种制备丁二酸二酯的新方 法（中国专利申请号：201210237579.4；PCT申请号：PCT/CN2012/087089），该 方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，分子氧为氧化剂，在锰化合物催化作用 下，通过液相催化选择氧化和酯化反应，得到丁二酸二酯。本发明在课题组已 有的工作基础上，进一步报道了以二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚 硝酸盐为复合催化剂，氧气或空气为氧化剂，在更温和条件下，通过液相催化 选择氧化和酯化反应将乙酰丙酸和乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以二价锰化合物与硝酸、硝酸盐、亚硝酸、或 亚硝酸盐为复合催化剂，氧气或空气为氧化剂，由乙酰丙酸或乙酰丙酸酯制备 丁二酸二酯的方法，该方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，二价锰化合物与 硝酸、硝酸盐、亚硝酸、或亚硝酸盐为复合催化剂，氧气或空气为氧化剂，通 过液相催化选择氧化，再经酯化反应，得到丁二酸二酯（本发明提供方法的主 要产物分布如图1所示）。

该方法中所用催化剂为二价锰化合物与硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐 中的一种或二种以上为组成的复合催化剂，其中二价锰化合物包括硫酸锰、碳 酸锰、乙酸锰（Ⅱ）、氯化锰、硫化锰、一氧化锰、草酸锰、乙酰丙酮锰（Ⅱ） 中的一种或二种以上；二价锰化合物的用量为原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的 0.05-5mol%，较佳用量为0.05-2mol%，最佳用量为0.1-1mol%；复合催化 剂的另一组份为硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐，其中硝酸盐包括硝酸钾、 硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜中的一种或二种以上，亚 硝酸盐为亚硝酸钾、亚硝酸钠中一种或二种以上；硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚 硝酸盐中的一种或二种以上用量为原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的0.05-5 mol%，较佳用量为0.05-2mol%，最佳用量为0.1-1mol%。

其中，硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐用量与二价锰化合物的摩尔比为 1:1。

该方法所用反应原料为乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙 酸正丙酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸异丁酯中的一种或者 二种以上，结构如下所示：

R为氢原子或C1-C4的烷基。

本发明氧化反应所用溶剂为乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸酐、 二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环中的一种；或1-4个碳原子的醇中的一种； 溶剂与原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的摩尔比为5-100。

该氧化反应在压力反应器中进行，氧化剂为氧气或空气，氧化反应中氧气 分压为0.1-0.5MPa，较佳氧气分压为0.1-0.3MPa；反应温度为40-100°C， 最佳反应温度为40-80°C；反应时间为2-10h，最佳反应时间为2-4h。

氧化反应结束后向反应液中加入过量的醇和酯化催化剂得到目标产物丁 二酸二酯。根据目标产物丁二酸二酯的种类确定加入醇的种类（如丁二酸二甲 酯，就加入甲醇，丁二酸二乙酯，就加入乙醇），醇与原料的摩尔比为50-500。 酯化反应所用催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氟化硼乙醚等，也可 以是磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸等杂多酸和固体超强酸的一种或多种。 酯化反应所用酯化催化剂的加入量为底物的0.5-10.0mol%，较佳用量为 1.0-10.0mol%，最佳用量为2-5mol%，酯化反应时间4-10h均可。由于酯化 反应是一个可逆反应，酯化催化剂的种类和用量、酯化反应温度和酯化反应时 间对丁二酸二酯的最终收率都会有影响，这一酯化反应的规律符合常规酯化反 应的特点，不在本发明的权利要求范围内，本发明不再赘述。

以丁二酸二乙酯的制备为例，典型的制备过程为：将一定量乙酰丙酸乙酯 和溶剂加入到反应釜中，在二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐 复合催化剂作用下进行氧化反应。氧化反应结束后，加入过量的无水乙醇和酯 化催化剂进行酯化反应，取样分析，酯化反应接近完全后，通过减压蒸馏分离 得到产品丁二酸二甲酯。

与传统路线相比，本发明提供的新路线具有以下特点：

1.本发明实现了以二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复 合催化剂，以分子氧为氧化剂，在更加温和条件下将乙酰丙酸或乙酰丙 酸酯转化为丁二酸二酯。

2.本发明与本课题组报道的一种制备丁二酸二酯的新方法（中国专利申请 号：201210237579.4；PCT申请号：PCT/CN2012/087089）相比，在原料 转化率和目标产物选择性不下降的前提下，反应效率进一步提高，反应 条件更加温和。

附图说明

图1本发明提供方法的主要产物分布；

图2实施例1（左）和实施例2（右）反应液原始GC图。

下面以实施例详述本发明。

具体实施方式

实施例1：将0.33g乙酰丙酸甲酯，0.5mol%（相对于乙酰丙酸甲酯）乙 酸锰（Ⅱ）和0.5mol%硝酸铜，加入到35mL反应釜中，加入2mL冰乙酸， 关釜，充入氧气压力为0.1MPa，搅拌下升温至60°C,并保持4h。然后冷却 到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到50mL圆底烧瓶中，加入20mL 无水甲醇和100mg三氟化硼乙醚，加热回流4h，冷却到室温，将液体全部转 移至25mL容量瓶，加入2mL内标TMB（均四甲苯）后定容，使用GC-MS和标 准物质的气相色谱保留时间对主要产物定性，然后取样使用气相色谱分析(GC， 图2左)，内标定量法得到原料的转化率和产物丁二酸二酯的选择性。按照下 面公式：

计算乙酰丙酸甲酯的转化率为98.3%，丁二酸二甲酯的选择性为83.5%。

实施例2：将0.29g乙酰丙酸，0.1mol%（相对于乙酰丙酸）乙酰丙酮锰 （Ⅱ）和0.1mol%亚硝酸钠，加入到35mL反应釜中，加入2mL乙酸甲酯， 关釜，充入氧气压力为0.2MPa，搅拌下升温至70°C,并保持2h。然后冷却 到室温，小心减压到常压。将全部反应液转移至50mL圆底烧瓶，加入20mL 无水甲醇和120mg浓硫酸，回流6h，冷却到室温，将全部产物转移到25mL 容量瓶，加入2mL内标TMB（均四甲苯）后用甲醇定容，然后取样使用GC-MS 和标准物质的气相色谱保留时间对主要产物定性。使用气相色谱分析(GC，图2 右)定量，内标定量法得到原料乙酰丙酸的转化率和产物丁二酸二甲酯的选择 性。按照实施例1中的方法分析产物，得到乙酰丙酸的转化率为96.2%，丁二 酸二甲酯的选择性为82.1%。

实施例3：将3.3g乙酰丙酸乙酯，0.8mol%（相对于乙酰丙酸乙酯）硫 酸锰和0.8mol%硝酸铝，加入到150mL反应釜中，加入20mL乙酸乙酯，关 釜，充入氧气压力为0.1MPa，搅拌下升温至50°C,并保持2h。然后冷却到 室温，小心减压到常压。将全部产物转移到100mL圆底烧瓶中，加入20mL 无水乙醇和100mg磷钼酸，加热回流2h，冷却到室温。按照实施例1中的 方法分析产物，得到乙酰丙酸乙酯的转化率为90.5%，丁二酸二乙酯的选择性 为81.1%。

实施例4：将29.0g乙酰丙酸，0.5mol%（相对于乙酰丙酸）碳酸锰和 0.5mol%硝酸，加入到1000mL反应釜中，加入200mL环丁砜，关釜，充入 氧气压力为0.1MPa，搅拌下升温至80°C,并保持4h。然后冷却到室温，小 心减压到常压。将全部产物转移到5000mL圆底烧瓶中，加入500mL无水甲 醇和500mg硅钨酸，加热回流6h，冷却到室温。按照实施例1中的方法分 析产物，得到乙酰丙酸的转化率为89.5%，丁二酸二甲酯的选择性为70.3%。

以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅 限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明 技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都 应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施 例，应该以权利要求的保护范围为准。