苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物在制备紫外固化油墨中的应用

摘要

本发明公开了苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物在制备紫外固化油墨中的应用，属于紫外固化油墨领域。其具体方法包括：先制备色浆，所述色浆的原料按以下重量百分含量配比：苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或其衍生物0.1-5%、丙烯酸酯类单体80-94.9%、色粉5-15%，再用所述色浆制备紫外固化油墨；或直接制备紫外固化油墨，所述紫外固化油墨的原料按以下重量百分含量配比：苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或其衍生物1-5%、丙烯酸酯类低聚物60-70%、丙烯酸酯类单体1-10%、色粉7-20%、其他添加剂8-18%，其中，所述其他添加剂包括流平剂和/或光引发剂和/或消泡剂。本发明通过在制备紫外固化油墨过程中添加苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，从而改善紫外固化油墨产品的存储稳定性，达到长期稳定存储的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及紫外固化油墨领域，特别涉及苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物在制备紫外固化油墨中的应用。

背景技术

紫外固化油墨是指在紫外线照射下，利用不同波长和能量的紫外光使油墨成膜和干燥的油墨。其主要优点有：不含溶剂和水；干燥速度快，耗能少；光泽好，色彩鲜艳；耐水、耐溶剂，耐磨性能好。目前市场上紫外固化油墨的种类也多种多样，包括紫外固化光纤油墨、紫外固化胶印油墨、紫外固化丝印油墨及紫外固化喷印油墨等。

现有紫外固化油墨的制备方法如下：先将色粉、丙烯酸酯类单体、聚酯型多链体高分子聚合物或带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液等，通过研磨制取色浆，再进一步与其他组分混合制得紫外固化油墨或直接将色粉、丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类低聚物、聚酯型多链体高分子聚合物或带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液及其它助剂通过研磨制得紫外固化油墨。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：现有方法制备的紫外固化油墨存储一段时间以后容易产生颗粒重聚，从而导致使用时着色不均匀的现象。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物在制备紫外固化油墨中的应用。所述技术方案如下：

苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物用于制备紫外固化油墨，其具体方法包括：

先制备色浆，所述色浆的原料按以下重量百分含量配比：苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或其衍生物0.1-5%、丙烯酸酯类单体80-94.9%、色粉5-15%，再用所 述色浆制备紫外固化油墨；或

直接制备紫外固化油墨，所述紫外固化油墨的原料按以下重量百分含量配比：苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或其衍生物1-5%、丙烯酸酯类低聚物60-70%、丙烯酸酯类单体1-10%、色粉7-20%、其他添加剂8-18%，其中，所述其他添加剂包括流平剂和/或光引发剂和/或消泡剂。

优选：先制备色浆，所述色浆的原料按以下重量百分含量配比：苯乙烯-马来酸酐共聚物或/和其衍生物2-3%、丙烯酸酯类单体85-90%、色粉8-12%，再用所述色浆制备紫外固化油墨；或

直接制备紫外固化油墨，所述紫外固化油墨的原料按以下重量百分含量配比：苯乙烯-马来酸酐共聚物或/和其衍生物2-4%、丙烯酸类酯低聚物63-67%、丙烯酸酯类单体5-6%、色粉12-14%、其他添加剂10-17%，其中，所述其他添加剂包括流平剂、光引发剂及消泡剂。

优选，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物由苯乙烯和马来酸酐通过有规共聚合成，具体结构式如下：

其中，x:y=1-5:1。

优选，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物由所述结构式的苯乙烯-马来酸酐共聚物与一种或一种以上醇类物质通过酯化反应制得。

优选，所述醇类物质为C1-18的单羟基醇，优选甲醇、乙醇、丁醇、仲丁醇、辛醇、十四醇或十八醇。

优选，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇丙烯酸二酯、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或一种以上组合。

更优选，所述丙烯酸酯类单体为己二醇丙烯酸二酯、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯中的一种或两种组合。

优选，所述色粉为二氧化钛、炭黑、酞箐蓝、酞箐绿、联苯胺黄、永固紫 或永固红。

优选，所述丙烯酸酯类低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或上述物质的改性产品。

具体地，用所述色浆制备紫外固化油墨，具体包括：

将适量的所述色浆、白色色浆、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类单体及其他添加剂分别加入反应釜中，在55-65℃下搅拌1-3小时，过滤出料，得紫外固化油墨。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

通过在紫外固化油墨配方中添加一定比例的苯乙烯-马来酸酐共聚物或其衍生物，由于其结构中的酸酐基团水解或酯化后，能提供多个锚定基团，能够与研磨细小的色粉颗粒紧密结合，将其包裹，同时其结构中的苯环与体系中的树脂有很好的相容性且提供一定的空间位阻效应，避免色粉颗粒长时间放置而发生重新聚集，从而避免了由其导致的体系不均匀问题。使紫外固化油墨性质稳定，能够长期稳定储存，从而避免了由于紫外固化油墨储存时间过长发生变质导致的着色不均匀的现象。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例所用化学试剂来源：

苯乙烯-马来酸酐共聚物通过滴加的方式使其通过有规共聚合成苯乙烯马来酸酐共聚物，其具体结构式如下：

其中，x:y=1-5:1。

其中苯乙烯和马来酸酐的摩尔比依次为1:1、2:1、3:1、4:1及5:1，分子量控制在5000-10000之间，对应产品依次为SMA1000、SMA2000、SMA3000、 SMA4000及SMA5000；苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物，是将苯乙烯-马来酸酐共聚物进一步与相应的醇类物质通过酯化反应合成，对应产品命名为SMAXX酯（如SMA甲酯）；其他试剂均为市购产品。

实施例1

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA50005g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）80g、二氧化钛15g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到白色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述白色色浆16g、双酚A环氧丙烯酸树脂50g、季戊四醇三丙烯酸酯20g、己二醇丙烯酸二酯6.5g、TPO光引发剂5g、184光引发剂2g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，在60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤白色油墨产品。

实施例2

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SM10000.1g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）50g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）44.9g、永固紫5g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到紫色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述紫色色浆10g，实施例1中制得的白色色浆4g，双酚A环氧丙烯酸树脂50g，季戊四醇三丙烯酸酯20g，己二醇丙烯酸二酯8.5g，TPO光引发剂5g，184光引发剂2g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤紫色油墨产品。

实施例3

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA辛酯2g、苯乙烯-马来酸酐共聚物（苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为2:11g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）82g、永固红15g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到红色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述红色色浆8g，实施例1中制得的白色色浆4g，双酚A环氧丙烯酸树 脂50g，季戊四醇三丙烯酸酯22g，己二醇丙烯酸二酯8.5g，TPO光引发剂5g，184光引发剂2g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤红色油墨产品。

实施例4

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA甲酯5g、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）90g、联苯胺黄5g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到黄色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述黄色色浆11g，实施例1中制得的白色色浆4g，双酚A环氧丙烯酸树脂50g，季戊四醇三丙烯酸酯20g，己二醇丙烯酸二酯9.5g，TPO光引发剂4g，184光引发剂1g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤红色油墨产品。

实施例5

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA乙酯0.1g、丙烯酸乙酯（EA）84.9g、酞箐绿15g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到绿色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述绿色色浆7.8g，实施例1中制得的白色色浆4.2g，双酚A环氧丙烯酸树脂50g，季戊四醇三丙烯酸酯20g，己二醇丙烯酸二酯9.5g，TPO光引发剂5g，184光引发剂3g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤绿色油墨产品。

实施例6

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸丁酯（BA）52g、酞箐蓝15g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到蓝色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述蓝色色浆5.8g，聚丙二醇二丙烯酸树脂60g，季戊四醇三丙烯酸酯20g，己二醇丙烯酸二酯9.5g，TPO光引发剂2g，184光引发剂2.2g，BYK333 流平剂0.5g，加入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化喷印蓝色油墨产品。

实施例7

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA30002.5g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）88g、酞箐蓝9.5g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到蓝色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述蓝色色浆15g，实施例1中制得的白色色浆2g，双酚A环氧丙烯酸树脂50g，季戊四醇三丙烯酸酯15g，己二醇丙烯酸二酯9.5g，TPO光引发剂5g，184光引发剂3g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤蓝色油墨产品。

实施例8

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA50002g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）90g、二氧化钛8g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到白色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述白色色浆16g、双酚A环氧丙烯酸树脂50g、季戊四醇三丙烯酸酯20g、己二醇丙烯酸二酯6.5g、TPO光引发剂5g、184光引发剂2g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，在60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤白色油墨产品。

实施例9

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：SMA50003g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）85g、二氧化钛12g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到白色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述白色色浆16g、双酚A环氧丙烯酸树脂50g、季戊四醇三丙烯酸酯20g、己二醇丙烯酸二酯6.5g、TPO光引发剂5g、184光引发剂2g，BYK333 流平剂0.5g，加入反应釜中，在60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤白色油墨产品。实施例10

称取原料：SMA10005g、聚醚丙烯酸酯70g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）10g、炭黑7g、消泡剂BYK17940.5g、流平剂BYK3330.5g、TPO光引发剂7g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化黑色胶印油墨。

实施例11

称取原料：SMA十四醇酯1g、聚醚丙烯酸酯60g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）1g、二氧化钛20g、流平剂BYK3332g、TPO光引发剂12g、184光引发剂4g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化白色丝印油墨。

实施例12

称取原料：SMA十四醇酯1g、SMA20004g、聚酯丙烯酸酯60g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）1g、酞箐绿20g、流平剂BYK3332g、消泡剂BYK17942g、TPO光引发剂6g、184光引发剂4g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化绿色胶印油墨。

实施例13

称取原料：SMA50001g、聚氨酯丙烯酸酯70g、丙烯酸丁酯（BA）10g、永固紫7g、TPO光引发剂12g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化紫色胶印油墨。

实施例14

称取原料：SMA30003g、聚醚丙烯酸酯65g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）6g、联苯胺黄13g、184光引发剂10g、流平剂3g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化黄色胶印油墨。

实施例15

称取原料：SMA十四醇酯3g、环氧丙烯酸酯60g、丙烯酸正丙酯（PA）1g、永固红20g、184光引发剂17g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化红色丝印油墨。

实施例16

称取原料：SMA30003g、聚醚丙烯酸酯70g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）6g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）4g、酞箐绿7g、TPO光引发剂7g、 流平剂3g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化绿色丝印油墨。

实施例17

称取原料：SMA30001g、聚醚丙烯酸酯65g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）6g、二氧化钛13g、184光引发剂12g、流平剂3g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化白色丝印油墨。

实施例18

称取原料：SMA40005g、聚醚丙烯酸酯65g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）6g、炭黑13g、184光引发剂8g、流平剂3g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化黑色胶印油墨。

实施例19

称取原料：SMA30002g、聚醚丙烯酸酯63g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）6g、联苯胺黄12g、184光引发剂14g、流平剂3g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化黄色胶印油墨。

实施例20

称取原料：SMA30004g、聚醚丙烯酸酯67g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）5g、联苯胺黄14g、184光引发剂7g、流平剂3g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化黄色胶印油墨。

对比例1

步骤（1）、制备色浆，具体方法如下：

称取原料：分散剂路博润240005g、三羟甲基丙烷丙烯酸三酯（TMPTA）80g、二氧化钛15g。

将上述原料通过砂磨机研磨至粒径小于1um，并过滤，得到白色色浆。

步骤（2）、用上一步骤制备的色浆制备紫外固化油墨，具体方法如下：

将上述白色色浆16g、双酚A环氧丙烯酸树脂50g、季戊四醇三丙烯酸酯20g、己二醇丙烯酸二酯6.5g、TPO光引发剂5g、184光引发剂2g，BYK333流平剂0.5g，加入反应釜中，在60℃条件下搅拌2小时，过滤出料即得紫外固化光纤白色油墨产品。

对比例2

称取原料：分散剂BYK1631g、聚醚丙烯酸酯60g、己二醇丙烯酸二酯 （HDDA）1g、二氧化钛20g、流平剂BYK3332g、TPO光引发剂12g、184光引发剂4g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化白色丝印油墨。

对比例3

称取原料：聚醚丙烯酸酯60g、己二醇丙烯酸二酯（HDDA）1g、二氧化钛20g、流平剂BYK3332g、TPO光引发剂12g、184光引发剂4g。

将上述原料通过三辊机研磨至粒径小于5um，得到紫外固化白色丝印油墨。

对本发明实施例提供的油墨进行性能测试：

测试对象：实施例1-20及对比例1-3提供的紫外固化油墨。

测试条件：在28℃下，将紫外固化油墨连续放置6个月后待测。

测试方法：放置前用激光粒度仪测试油墨细度；放置6个月后，目视观察油墨是否分层沉降，并再次用激光粒度仪测试油墨细度。

测试结果：参见表1。

表1各测试对象试验数据表

测试对象 放置前粒径/um 有无分层、沉降现象 放置6个月后粒径/um 实施例1 0.3024 无 0.3135 实施例2 0.2536 无 0.2600 实施例3 0.2401 无 0.2631 实施例4 0.3201 无 0.3352 实施例5 0.4213 无 0.4521 实施例6 0.1056 无 0.1173 实施例7 0.3101 无 0.3107 实施例8 0.3046 无 0.3058 实施例9 0.3032 无 0.3044 实施例10 3.2142 无 3.5201 实施例11 2.5120 无 2.5124 实施例12 3.1056 无 3.2224 实施例13 4.0124 无 4.2201 实施例14 2.5321 无 2.5342

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实施例15 2.3045 无 2.3145 实施例16 1.3546 无 1.3609 实施例17 2.5632 无 2.7562 实施例18 4.1253 无 4.5234 实施例19 4.1262 无 4.1301 实施例20 4.1270 无 4.1311 对比例1 0.5234 有 1.4325 对比例2 3.5876 有 6.5878 对比例3 0.7568 有 2.8063

由表1可知本发明实施例提供的紫外固化油墨经长时间放置无分层沉降现象，油墨颗粒分散均匀，且放置6个月后粒径变化很小，尤其是实施例7、实施例14提供的油墨粒径几近无变化，几乎无颗粒重聚现象发生，因而能够避免紫外固化油墨因长时间存放导致颗粒重聚引起的着色不均的现象发生，具有较好的工业利用前景；同样条件下，对比例1和2分别使用路博润24000和BYK163配方制成的紫外固化油墨有明显分层现象发生，且长时间放置后粒径明显变大，可见发生了颗粒团聚；对比例3不使用SMA及其衍生物制成的紫外固化丝印油墨发生分层沉降，且放置前后粒径差距较大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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