环胍催化剂法合成聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的工艺方法

摘要

本发明属于生物可降解性脂肪族酯-芳香族酯共聚物合成领域技术，具体涉及一种环胍催化剂法合成聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的工艺方法。该方法是将丁二醇和对苯二甲酸二甲酯置于反应器中，加入二元催化剂，进行酯交换反应；然后加入己二酸，进行酯化反应；最后进行缩聚反应，得到产品。其中二元催化剂中主催化剂为环胍类化合物，助催化剂为IVB族金属钛、锆的四烷氧基化合物。本发明的有益特点为：催化剂用量少，催化效率高，聚合反应速率大大增加，降低了生产成本；提高了聚合物的分子量，改进了产品色泽。

说明书

技术领域

 本发明属于生物可降解性脂肪-芳香族共聚酯制备领域技术，具体涉及一种聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的合成工艺。

背景技术

由于世界范围内对于不可降解石油基塑料造成环境污染的日益关注，研发环境友好性暨生物降解材料替代不可降解石油基塑料已成为材料科学研究热点。聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯是一种生物降解性聚酯材料，易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和水。聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯兼具聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能，且成本不高，具有更大的实用价值。

目前合成聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯通常采用四丁氧基钛类催化剂，催化剂用量较大，由于聚合反应后金属催化剂不能完全去除，残余金属催化剂导致聚合物产品热、氧稳定性下降，聚合物的色泽较差（朱魁，稀土催化缩聚合成芳香-脂肪族共聚酯和功能化聚酯及性能研究，浙江大学博士论文，2010）。

发明内容

本发明的目的是解决传统方法存在的催化剂用量大、催化效率低、成本高，以及熔体高温不稳定、色相差等问题，提供一种环胍催化剂法合成聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的工艺方法。

本发明所述的环胍催化剂法合成聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的工艺方法，包括如下步骤：

将丁二醇和对苯二甲酸二甲酯置于反应器中，加入二元催化剂，进行酯交换反应，至无甲醇馏出；加入己二酸，进行酯化反应，至无水馏出；升高体系真空度至绝对压力0.5~3 Torr，进行缩聚反应，得到产品。

其中：二元催化剂中主催化剂为环胍类化合物，助催化剂为IVB族金属钛、锆的四烷氧基化合物，其中环胍类主催化剂为双环胍、鸟嘌呤、胍基苯并咪唑、肌酐，IVB族金属钛、锆的四烷氧基化合物助催化剂为四异丙氧基钛或四正丁氧基锆。

二元催化剂中环胍类主催化剂用量为反应物总摩尔量的0.01‰~0.05‰，环胍类主催化剂用量与IVB族金属钛、锆的四烷氧基化合物助催化剂用量摩尔比为1~2:1。采用此二元催化剂，缩短了反应时间，减少了传统催化剂用量，降低了生产成本。

醇、二元酸及二元酯的摩尔量比为2~3:1~1.5:1。

酯交换反应的温度为160~200℃，反应压力为常压，反应时间为2~4小时；酯化反应的温度为180~220℃，反应压力为常压，反应时间为2~4小时；缩聚反应的温度为220~240℃，反应压力为0.5~3Torr，反应时间为10~16小时。

本发明合成的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的分子量为1.05~1.35×10⁵、分子量分布指数1.50~1.90。产品分子量分布指数窄、产品色泽好。

本发明的优点和有益效果：

1．采用二元催化剂，催化剂用量少，催化效率高，聚合反应速率大大增加，降低了生产成本；

2．采用二元催化剂，减少了高温降解副反应，提高了聚合物的分子量，改善了产品色泽。

 

具体实施方式

实施例1

将对苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、1,4-丁二醇(BDO，64.89g)和四异丙氧基钛(TBOT，4.49mg)、肌酐（CR，1.49mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，160℃进行常压酯交换，反应2h。往反应体系中加入己二酸(AA,43.84g),温度 180℃, 反应2h 。升温至240℃，减压至0.5 Torr进行缩聚反应，反应12h，测得聚合物重均分子量为1.11×10⁵，分子量分布指数为1.75。

 

实施例2

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,52.43g)、1,4-丁二醇(BDO，81.12g)和四异丙氧基钛(TBOT，2.55mg)、肌酐（CR，1.70mg），加入四口烧瓶中,在氩气流保护下，180℃进行常压酯交换，反应3h。往反应体系中加入己二酸(AA,48.23g),温度200℃, 反应3h 。升温至220℃，减压至1.5 Torr进行缩聚反应，反应14h，测得聚合物重均相对分子质量1.24×10⁵，分子量分布指数为1.63。

 

实施例3

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,46.61g)、1,4-丁二醇(BDO，54.07g)和四异丙氧基钛(TBOT，10.21mg)、肌酐（CR，6.79mg），加入四口烧瓶中,在氩气流保护下，200℃进行常压酯交换，反应4h。往反应体系中加入己二酸(AA,52.61g),温度 220℃, 反应4h 。升温至230℃，减压至3.0 Torr进行缩聚反应，反应16h，测得聚合物重均相对分子质量1.30×10⁵，分子量分布指数为1.50。

 

实施例4

将对苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、1,4-丁二醇(BDO，64.89g)和四异丙氧基钛(TBOT，4.49mg)、双环胍（TBD，1.84mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应2h。往反应体系中加入己二酸(AA,43.84g),温度 180℃, 反应2h 。升温至230℃，减压至0.5 Torr进行缩聚反应，反应11h，测得聚合物重均相对分子质量1.19×10⁵，分子量分布指数为1.90。

 

实施例5

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,52.43g)、1,4-丁二醇(BDO，81.12g)和四异丙氧基钛(TBOT，2.55mg) 、双环胍（TBD，2.09mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，160℃进行常压酯交换，反应3h。往反应体系中加入己二酸(AA,48.23g),温度 180℃, 反应3h 。升温至240℃，减压至1.5 Torr进行缩聚反应，反应10h，测得聚合物重均相对分子质量1.23×10⁵，分子量分布指数为1.67。

 

实施例6

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,46.61g)、1,4-丁二醇(BDO，54.07g)和四异丙氧基钛(TBOT，10.21mg)、双环胍（TBD，8.35mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应4h。往反应体系中加入己二酸(AA,52.61g),温度 180℃, 反应4h 。升温至220℃，减压至2.5 Torr进行缩聚反应，反应11h，测得聚合物重均相对分子质量1.27×10⁵，分子量分布指数为1.62。

 

实施例7

将对苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、1,4-丁二醇(BDO，64.89g)和四正丁氧基锆（5.06mg)、鸟嘌呤（1.99mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应2h。往反应体系中加入己二酸(AA,43.84g),温度 180℃, 反应2h 。升温至240℃，减压至0.5 Torr进行缩聚反应，反应11h，测得聚合物重均相对分子质量1.05×10⁵，分子量分布指数为1.83。

 

    实施例8

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,52.43g)、1,4-丁二醇(BDO，81.12g)和四正丁氧基锆(2.88mg)、鸟嘌呤（2.27mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应3h。往反应体系中加入己二酸(AA,48.23g),温度 180℃, 反应3h 。升温至230℃，减压至1.5 Torr进行缩聚反应，反应12h，测得聚合物重均相对分子质量1.15×10⁵，分子量分布指数为1.59。

 

实施例9

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,46.61g)、1,4-丁二醇(BDO，54.07g)和四正丁氧基锆(23.02mg)、鸟嘌呤（9.07mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应4h。往反应体系中加入己二酸(AA,52.61g),温度 180℃, 反应4h 。升温至240℃，减压至2.0 Torr进行缩聚反应，反应13h，测得聚合物重均相对分子质量1.27×10⁵，分子量分布指数为1.55。

 

实施例10

将对苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、1,4-丁二醇(BDO，64.89g)和四正丁氧基锆(5.06mg)、胍基苯并咪唑（2.31mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应2h。往反应体系中加入己二酸(AA,43.84g),温度 180℃, 反应2h 。升温至240℃，减压至0.5 Torr进行缩聚反应，反应14h，测得聚合物重均相对分子质量1.10×10⁵，分子量分布指数为1.77。

    

实施例11

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,52.43g)、1,4-丁二醇(BDO，81.12g)和四正丁氧基锆(2.88mg)、胍基苯并咪唑（2.63mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应3h。往反应体系中加入己二酸(AA,48.23g),温度 180℃, 反应3h 。升温至240℃，减压至1.5 Torr进行缩聚反应，反应12h，测得聚合物重均相对分子质量1.18×10⁵，分子量分布指数为1.68。

 

    实施例12

将对苯二甲酸二甲酯(DMT,46.61g)、1,4-丁二醇(BDO，54.07g)和四正丁氧基锆(23.02mg)、胍基苯并咪唑（10.51mg），加入四口烧瓶中,在氩气保护下，170℃进行常压酯交换，反应4h。往反应体系中加入己二酸(AA,52.61g),温度 180℃, 反应4h 。升温至240℃，减压至3.0  Torr进行缩聚反应，反应15h，测得聚合物重均相对分子质量1.30×10⁵，分子量分布指数为1.50。