一种纤维素催化转化制二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法

摘要

本发明涉及纤维素转化制备化学品，它是以分子筛和金属或金属填隙化合物为活性组分，将金属或金属填隙化合物包覆于分子筛孔道内制备双功能催化剂，并将催化剂用于维素加氢降解转化制备二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法。该方法所制备的分子筛包覆金属或填隙化合物催化剂具有金属或填隙化合物纳米粒子尺度小，分散度好，催化剂活性和选择性高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素转化制备化学品，具体地说是一种采用分子筛包覆金属或金属填隙化合物催化纤维 素加氢降解转化制备二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法。

背景技术

纤维素作为自然界中最丰富的生物质资源，其催化转化制能源化学品是学术界和工业界研究的重点和 热点。通过纤维素催化降解能够得到葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇、合成气、芳香烃以及呋喃化合物。上述 化合物能够衍生出更多的化学品或商品，有可能成为未来化学、材料和燃料的基础。纤维素由葡萄糖分子 通过β-1，4-糖苷键聚合形成纤维素单链，单链之间再通过氢键和范德华力形成超分子稳定结构，这种结构 使得纤维素水解活性极低，难以直接水解为葡萄糖，也难以被生物利用。大量的专利报道了提高纤维素水 解制葡萄糖效率的方法(CN101974161A、CN101638441B、CN102409113A、CN101733088A、 CN101730751A、US4316747、US4316748、US4699124、US4935567、CN101362827A)及相关水解催化剂， 如无机液体酸(CN102471694A、CN101525355A)、金属卤化物(CN102066304A)，离子液体 (CN101514375A、CN101402658B、CN102060642A、CN101798603A、CN101289817B)，氧化物固体酸 (CN102417937A、CN102218306A、CN102218306A)等。2005年，Dumesic等率先提出利用羟甲基呋喃 (HMF)作为中间体由碳水化合物制备液态烷烃的思路，(Science2005，308，1446-1450)利用纤维素 转化制备化学品的研究逐渐兴起。将纤维素水解及水解产物转化反应耦合制备糖醇(CN100513371C、 CN101428214B、CN101394928A)、呋喃类化合物(CN102050806A)、烷烃燃料(CN101153219、 CN101519599A、CN101671571A、US4396786，US7943792B2)、合成气(CN101144021B、CN101537347A、 CN1869157A)、乙酰丙酸(CN101148458A、CN102030646A)、和乙二醇(CN101648140B、CN101723802A) 等已经被广泛报道。上述专利主要涉及将酸催化剂和具有加氢功能催化剂进行组合，提高纤维素催化转化 的效率。与传统的热降解或酶催化转化相比，催化转化纤维素在诸多转化途径中具有不可比拟的显著优势。 从目前文献的调研结果看，催化转化纤维素的催化剂体系，固体酸和金属催化剂的组合，主要是以机械混 合的方式引入，或者直接利用氧化物载体外表面负载金属催化剂。Dhepe(ChemSusChem，2012，5，751-761) 报道了采用分子筛催化剂将半纤维素转化为C₅糖类和呋喃化合物。目前，尚未有任何报道是以纤维素为 原料，经过金属或金属间隙化合物以包覆的形式存在于分子筛的孔道内，利用这种包覆催化剂高效、高选 择性地催化转化纤维素制备化学品。分子筛的催化特性主要体现在择形性方面，本发现通过将金属组分定 位于分子筛孔道内，利用分子筛孔道对纤维素降解中间体的过渡态实现择形，另一方面其孔内酸性位协同 参与中间体的活化和加氢反应，进而实现了利用分子筛孔道内高选择和高活性地催化转化纤维素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛包覆金属催化剂在纤维素加氢降解制备二元醇、六元醇和γ-戊内酯 的方法；其可实现在水热加氢的反应条件下，纤维素催化转化高收率、高选择性地转化。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种纤维素催化转化制备二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法，是将纤维素置于水中，在催化剂的作用 下反应得到二元醇、六元醇和γ-戊内酯。

所述方法中，所述催化剂为分子筛包覆Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Cu、Ni₂P和RuP中的至少一种， 被包覆物质重量含量占催化剂的1～20％。

所述催化剂采用金属离子和硅铝溶胶水热合成、分子筛离子交换法和浸渍法中的一种，分子筛优选 ZSM-5、Y和BETA分子筛，金属离子优选Ru³⁺、Pd²⁺、Pt²⁺和Ni²⁺。

所述方法中，所述水与纤维素的质量比为5∶1～100∶1，纤维素与催化剂的质量比为1∶1～20∶1，反应压力 为3～6MPa，反应时间为30min～12h，反应温度150～250℃。

本发明的方法通过控制水热条件下纤维素水解产物的结构，同时利用分子筛的择形性系统金属的加氢 性能，将水解的中间产物有选择地催化转化。本发明的方法无需分别添加纤维素水解用酸催化剂和加氢用 金属催化剂，只需直接利用分子筛自身酸性及其包覆金属的加氢性能，催化剂回收利用简单；本发明的方 法对设备要求低，投资小，易于工业化。本发明的方法中纤维素具有很高的转化率可达到100％，二元醇、 六元醇和γ-戊内酯的收率可分别达到65％，71％和72％。

下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1

水热合成法制备分子筛包覆金属催化剂：将Pt(NH₃)₄(NO₃)₂、水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠、去离子 水配成nPt∶nSiO₂∶nAl₂O₃∶nNa₂O∶nH₂O＝0.51∶70∶1∶12∶2400的硅铝溶胶，放置于晶化釜中，于160℃ 晶化3天。所得样品经过去离子水洗涤至中性、然后放置于120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体进行 NH₄Cl交换处理，交换所得催化剂于H₂气氛中，以2℃/min速度升温至400℃还原3h，得到Pt/ZSM-5 催化剂，Pt金属占催化剂重量的1％。将所用Pt(NH₃)₄(NO₃)₂换成Ru(NH₃)₆Cl₃，得到Ru/ZSM-5催化剂， Ru金属占催化剂重量的5％。。催化剂包覆的成功性采用1-己烯(0.5nm，小于ZSM-5孔道尺寸0.55nm)和 2，4，4-三甲基-1-戊烯(0.7nm，大于ZSM-5孔道尺寸)竞争加氢反应验证：反应的条件为20mg催化剂， 7kPa1-己烯和7kPa2，4，4-三甲基-1-戊烯，100℃，0.4kPa H₂，烯烃的质量空速20h^-1，Pt/ZSM-5上1-己 烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯的转化率分别为99％和0.8％，Ru/ZSM-5上1-己烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯的转化 率分别为98％和1.2％，证明大部分Pt和Ru金属被包覆在ZSM-5孔道内。

实施例2：

离子交换法合成分子筛包覆金属催化剂：将5.0gNaY与0.02mol/LPd(NH₃)₄(NO₃)₂溶液与80℃下进 行离子交换4h，所得样品经过过滤，水洗，然后放置于120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体进行NH₄Cl 交换处理，交换所得催化剂于H₂气氛中，以2℃/min速度升温至500℃还原3h，然后将所得样品进行 NH₄Cl交换处理，交换所得催化剂于N₂气氛中，以2℃/min速度升温至500℃还原3h，得到Pd/Y催化 剂，Pt金属占催化剂重量的2％。得到Pt/ZSM-5催化剂。将0.02mol/L Pd(NH₃)₄(NO₃)₂溶液替换成0.01mol/L Pd(NH₃)₄(NO₃)₂和Ni(NH₃)₆Cl₂溶液，得到Pd-Ni/Y催化剂。催化剂包覆的成功性采用苯(0.5nm，小于Y 分子筛孔道尺寸0.7nm)和1，3，5-三异丙基苯(0.85nm，大于Y分子筛孔道尺寸)竞争加氢反应验证。 反应的条件为10mg催化剂，7kPa苯和7kPa1，3，5-三异丙基苯，100℃，96kPa H₂，烯烃的质量空速50 h^-１，Pd/Y上苯和1，3，5-三异丙基苯的转化率分别为96％和32％，Pd-Ni/Y上苯和1，3，5-三异丙基苯的转化 率分别为99.5％和4.5％，证明大部分Pd和Pd-Ni金属被包覆在Y分子筛孔道内。

实施例3：

浸渍法合成分子筛包覆金属磷化物催化剂：将硝酸镍和次亚磷酸以摩尔比为1∶4的比例配成0.1mol/L 的镍盐溶液，取5.0g NaY放置于混合液中，室温下浸渍搅拌6h，然后在100℃蒸干。所得样品放置于 120℃烘箱干燥12h后，样品置于H₂气氛中，以5℃/min速度升温至400℃还原3h，然后将所得样品 进行NH₄Cl交换处理，交换所得催化剂于N₂气氛中，以2℃/min速度升温至400℃还原3h，得到Ni₂P/Y 催化剂，Ni₂P占催化剂重量的20％。将所用硝酸镍溶液换成Ru(NH₃)₆(NO₃)₃溶液，得到RuP/Y催化剂， RuP占催化剂重量的5％。催化剂包覆的成功性采用苯和1，3，5-三异丙基苯竞争加氢反应验证。反应的条件 为10mg催化剂，7kPa苯和7kPa1，3，5-三异丙基苯，100℃，96kPa H₂，烯烃的质量空速50h^-1，Ni₂P/Y 上苯和1，3，5-三异丙基苯的转化率分别为72％和0.2％，RuP/Y上苯和1，3，5-三异丙基苯的转化率分别为 99.5％和4.5％，证明大部分Ni₂P和RuP金属被包覆在Y分子筛孔道内。

实施例4：

纤维素催化转化实验：将0.5g纤维素，0.025g催化剂和25mL水加入到100mL反应釜中，在800rpm 的转速，3MPa的H₂，250℃下反应30min。液体产物的收率以(产物重量)/(纤维素重量)×100％进行 计算。产物收率中仅对目标产物二元醇(包括乙二醇和丙二醇)以及六元醇(包括山梨醇和甘露醇)进行 计算，其他液体产物包括丙三醇、丁四醇、乙醇、丙醇、未知成分以及气体产物(CO、CH₄、C₂H₆等)未 计算其收率。

实施例5：

将0.5g纤维素，0.5g Ni₂P/Y，RuP/Y或Ru/ZSM-5催化剂和50mL水加入到100mL反应釜中，在800 rpm的转速，6MPa的H₂，200℃下反应6h.

将2g纤维素，1g Pd/Y或Pd-Ni/Y催化剂和10mL水加入到50mL反应釜中，在800rpm的转速，4MPa 的H₂，150℃下反应12h.

将2g纤维素，1g Pt/ZSM-5催化剂和10mL水加入到50mL反应釜中，在800rpm的转速，6MPa的 H₂，200℃下反应6h.

实施例6：

将0.5g纤维素，0.5g Pd/Y或Pd-Ni/Y催化剂和50mL水加入到100mL反应釜中，在800rpm的转速， 150℃反应30min，然后通入6MPa的H₂，150℃下反应6h.