杂多酸盐负载钌催化剂上纤维二糖和纤维素转化制山梨醇及菊粉转化制六元醇

摘要

本论文以生物质转化制化学品为出发点,开展了纤维二糖、纤维素催化加氢制备山梨醇以及菊粉催化加氢制备六元醇的反应研究。
　　 针对纤维二糖催化加氢制备山梨醇的反应,我们对比了不同固体酸材料,发现Keggin型磷钨杂多酸铯盐负载的钌催化剂(Ru/CsxH3.0.xPW12O40)在中性水溶液中表现出了优异的催化反应性能。其中Ru/Cs3.0PW12O40催化剂,由于其本身不具备强酸性位,在氮气下催化纤维二糖的水解反应中活性较低,于140℃下葡萄糖收率仅为20％。然而在氢气下实施纤维二糖的加氢反应,Ru/Cs3.0PW12O40催化性能明显提高,山梨醇的收率可达86％。而且在低氢气压力转化纤维二糖时,水解产物葡萄糖的收率亦相比氮气下得到提高。Ru含量的增加也会促进纤维二糖转化率和山梨醇收率的提高。与载体Cs3.0PW12O40相比,负载少量Ru后的催化剂上水解产物葡萄糖收率也有明显提高。这暗示在氢气氛中Ru/Cs3.0PW12O40催化剂表面有酸生成。吡啶吸附红外实验进一步证实了Ru/Cs3.0PW12O40催化剂体系中引入H2气后催化剂表面生成了Bronsted酸,且随氢分压的增加酸性位增多。相比之下,在惰性气氛下的Ru/Cs3.0PW12O40及氢气气氛下的Cs3.0PW12O40催化体系中均未观测到B酸生成。综上我们推测出原位B酸的产生过程,H2分子首先吸附于Ru/Cs3.0PW12O40催化剂的Ru表面解离形成H物种,该物种溢流至载体上释放出一电子于lewis酸位而产生H+。由于这种原位生成的B酸,因而使该催化剂表现出好的催化转化纤维二糖的性能。此外,Ru/Cs3.0PW12O40催化剂也具有好的循环稳定性能,重复使用5次后,山梨醇的收率仍可维持在76％。详细地动力学研究发现,1 wt％Ru/Cs3.0PW12O40催化剂在c(cellobiose)=0.058mol/l,P(H2)=2 Mpa,T=150℃,t=6 h的反应条件下山梨醇的收率最高可达99.2％。
　　 针对纤维素催化加氢制备山梨醇的反应,我们发现Ru/Cs3.0PW12O40催化剂在纤维素转化制备山梨醇的反应中亦表现出高的催化活性。在160℃,P(H2)=2Mpa条件下,转化球磨处理的纤维素(结晶度为35％)时,山梨醇的收率可以达到46％。
　　 针对菊粉催化加氢制备六元醇的反应,我们考察了不同固体酸负载的钌催化剂的催化性能,其中Ru/Cs3.0PW12O40催化剂反应性能最佳。研究发现菊粉在80℃下可转化为64％的果糖,而在120℃,P(H2)=4 Mpa条件下转化,六元醇的收率达92％(山梨醇47.8％,甘露醇44.3％)。研究还发现Ru粒径影响了催化剂的加氢性能,Ru粒径越小(约为1.6 nm)加氢能力越强。