从具有顺式、反式羧酸异构体的混合酸中分离出顺式羧酸与反式羧酸的方法

摘要

本发明涉及从具有顺式、反式羧酸异构体的混合酸中分离出顺式羧酸与反式羧酸的方法，本发明先将含有顺式、反式羧酸异构体的混合酸与氨气反应，生成顺式羧酸铵盐与反式羧酸铵盐，根据顺式羧酸铵盐与反式羧酸铵盐在溶剂中不同溶解度的特性，从混合酸中分离，再通过化学反应把顺式羧酸铵盐与反式羧酸铵盐还原为相应的顺式羧酸和反式羧酸，本方法可以用于工业化大生产。

说明书

技术领域

本发明涉及从具有顺式、反式羧酸异构体的混合酸中分离出顺式羧酸与 反式羧酸的方法，属于化学领域。

背景技术

目前化工行业常用的顺式、反式羧酸异构体的混合酸分离技术主要有精 馏塔精馏分离、柱层析分离、薄层析分离等，对于对温度敏感的异构体羧酸， 精馏塔精馏分离有时是不可能的，而柱层析分离、薄层析分离等技术很难适 用于工业化大生产，一般只用于实验研究或高价值产品的分离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供从具有顺式、反式羧酸异构体的混合 酸中分离出顺式羧酸与反式羧酸的方法，本发明先将含有顺式、反式羧酸异 构体的混合酸与氨气反应，生成顺式羧酸铵盐与反式羧酸铵盐，根据顺式羧 酸铵盐与反式羧酸铵盐在溶剂中不同溶解度的特性，从混合酸中分离，再通 过化学反应把顺式羧酸铵盐与反式羧酸铵盐还原为相应的顺式羧酸和反式 羧酸，本方法可以用于工业化大生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：具有顺式、反式羧酸异构体 的混合酸中分离出顺式羧酸与反式羧酸的方法，包括：

取具有化合物I结构的顺式、反式羧酸异构体的混合酸，溶于溶剂，重 量配比为羧酸：溶剂＝100:50～1000，在-10℃～40℃下，通入干燥氨气，重 量配比为羧酸：氨气＝100:10～40，得到反式羧酸铵盐沉淀和顺式羧酸铵盐 溶液，过滤，用溶剂洗涤滤饼，羧酸与溶剂的重量比为100:20～60，滤饼是 化合物II，滤液是化合物III，化合物II和化合物III分别用酸化剂酸化， 分水、用无水硫酸钠脱水，再负压蒸馏浓缩，得到相应的反式羧酸化合物IV 和顺式羧酸化合物V，

所述酸化剂为10％～30％硫酸、5％～15％的盐酸、30％～50％的醋酸中的一 种，所述酸化剂用量以使搅拌中的液体的pH≤1.0为止，

其中，R₁是H或CH₃，R₂是H、CnH₂n+1(n≥2)、CnH₂n-1(n≥2)中的一 种，R₃是H、CnH₂n+1(n≥2)、CnH₂n-1(n≥2)中的一种。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述溶剂为甲苯、正己烷、醋酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、 戊烷中的一种。

采用此步骤的有益效果是：反式羧酸与顺式羧酸与上述溶剂是互溶的， 但反式羧酸铵盐与顺式羧酸铵盐溶解度差别很大。0～20℃，反式羧酸铵盐 在上述溶剂中的溶解度范围是1.5～5.4g/100g溶剂，而顺式铵盐在上述溶 剂中的溶解度是20～50g/100g溶剂。

本发明的有益效果是：

用合适的化学溶剂，通过简单的化学反应，就使两种顺反异构生成物的 形成了不同的物理状态，经过过滤后把顺反异构衍生物分离，后处理后就可 以较高收率和高纯度的反式异构物与顺式异构物。生产成本低，生产流程简 单。

化学物质顺反异构物，物理性质、化学性质都很相近，用一般的化工分 离方法如精馏很难分离，通常都是使用柱层析、光学拆分的方法。柱层析法 产量低，成本高；光学拆分法需用到特定的光学拆分剂，工艺复杂，生产成 本高。而本发明使用的都是普通的化学试剂，生产工艺很简单，生产成本较 低，适应于工业化大生产。

附图说明

图1为实施例1得到的顺式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2Z,4E-二烯十 二碳酸的气相色谱图；

图2为实施例2得到的反式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2E,4E-二烯十 二碳酸的气相色谱图；

图3为实施例1得到的反式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2E,4E-二烯十 二碳酸的气相色谱图；

图4为实施例4得到的顺式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2Z,4E-二烯十 二碳酸的气相色谱图；

图5为实施例5得到的顺式酸3,5-二甲基-2Z,4E-二烯辛酸的气相色谱 图；

图6为实施例6得到的顺式酸3,5-二甲基-2Z,4E-二烯辛酸的气相色谱 图；

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。

实例一

在一500ml干燥的三口瓶(置有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管、通气 管)中加入250ml无水乙醚，加入50g11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2,4E-二 烯十二碳酸(顺式酸与反式酸的混合物)，搅拌溶清,通气管通入氮气，冰 盐浴，把料液温度降到-5℃,通气管改通干燥氨气，通入氨气质量为35.0g， 过程温度不能超过5℃。在-5～-2℃保温搅拌2小时。趁冷过滤，得到滤饼 和滤液A。滤饼用50ml冷乙醚打浆再过滤，尽量抽滤干，得到35g湿品，和 滤液B。湿品置于500ml烧杯中，加入150ml正己烷和50ml水，搅拌溶解， 用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml×2己烷 萃取，合并己烷相，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得己烷相加 入5g无水硫酸钠干燥；过滤；滤液用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂， 蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩 余溶剂蒸干，得反式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2E,4E-二烯十二碳酸 29.50g，纯度98.2％，气相色谱图见图3，分析结果见表1。把氨盐过滤所得 滤液A和B合并于500ml烧杯中，加入50ml水，搅拌，用20％硫酸溶液调节 溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml乙醚萃取，合并乙醚溶液， 用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得乙醚溶液加入5g无水硫酸钠干 燥；过滤；用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂，蒸馏温度不高于65℃， 再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩余溶剂蒸干，得顺式酸 11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2Z,4E-二烯十二碳酸20.0g，纯度98.0％，见图1。

实例二

在一500ml干燥的三口瓶(置有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管、通气 管)中加入250ml无水正己烷，加入50g11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2,4E- 二烯十二碳酸(顺式酸与反式酸的混合物)，搅拌溶清,通气管通入氮气， 冰盐浴，把料液温度降到-5℃,通气管改通干燥氨气，通入氨气质量为35.0g， 过程温度不能超过5℃。在-5～-2℃保温搅拌2小时。趁冷过滤，等到滤饼 和滤液A。滤饼用50ml冷正己烷打浆再过滤，尽量抽滤干，得到38g湿品， 和滤液B。湿品置于500ml烧杯中，加入150ml正己烷和50ml水，搅拌溶解， 用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml×2己烷 萃取，合并己烷相，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得己烷相加 入5g无水硫酸钠干燥；过滤；滤液用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂， 蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩 余溶剂蒸干，得反式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2E,4E-二烯十二碳酸 28.7g，纯度98.3％，见图2。把氨盐过滤所得滤液A和B合并于500ml烧杯 中，加入50ml水，搅拌，用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟， 分液，水层用50ml正己烷萃取，合并正己烷溶液，用50ml水、50ml饱和食 盐水分别洗涤，所得正己烷溶液加入5g无水硫酸钠干燥；过滤；用旋转蒸 馏器负压蒸馏除去大部分溶剂，蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在 15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩余溶剂蒸干，得顺式酸11-甲氧基-3,7,11- 三甲基-2Z,4E-二烯十二碳酸20.7g，纯度97.8％。

实例三

在一500ml干燥的三口瓶(置有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管、通气 管)中加入250ml无水甲苯，加入50g11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2,4E-二 烯十二碳酸(顺式酸与反式酸的混合物)，搅拌溶清,通气管通入氮气，冰 盐浴，把料液温度降到-5℃,通气管改通干燥氨气，通入氨气质量为35.0g， 过程温度不能超过5℃。在-5～-2℃保温搅拌2小时。趁冷过滤，等到滤饼 和滤液A。滤饼用50ml冷甲苯打浆再过滤，尽量抽滤干，得到40.5g湿品， 和滤液B。湿品置于500ml烧杯中，加入150ml正己烷和50ml水，搅拌溶解， 用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml×2己烷 萃取，合并己烷相，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得己烷相加 入5g无水硫酸钠干燥；过滤；滤液用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂， 蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩 余溶剂蒸干，得反式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2E,4E-二烯十二碳酸 29.0g，纯度98.0％。把氨盐所得滤液A和B合并于500ml烧杯中，加入50ml 水，搅拌，用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml 甲苯萃取，合并甲苯溶液，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得甲 苯溶液加入5g无水硫酸钠干燥；过滤；用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分 溶剂，蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃ 把剩余溶剂蒸干，得顺式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2Z,4E-二烯十二碳酸 19.8g，纯度97.8％。

实例四

在一500ml干燥的三口瓶(置有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管、通气 管)中加入250ml无水乙酸乙酯，加入50g纯度98.0％的11-甲氧基-3,7,11- 三甲基-2,4-二烯十二碳酸(顺式酸与反式酸的混合物)，搅拌溶清,通气管 通入氮气，冰盐浴，把料液温度降到-5℃,通气管改通干燥氨气，通入氨气 质量为35.0g，过程温度不能超过5℃。在-5～-2℃保温搅拌2小时。趁冷 过滤，等到滤饼和滤液A。滤饼用50ml冷乙酸乙酯打浆再过滤，尽量抽滤干， 得到41g湿品，和滤液B。湿品置于500ml烧杯中，加入150ml正己烷和50ml 水，搅拌溶解，用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层 用50ml×2己烷萃取，合并己烷相，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤， 所得己烷相加入5g无水硫酸钠干燥；过滤；滤液用旋转蒸馏器负压蒸馏除 去大部分溶剂，蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度 不高于65℃把剩余溶剂蒸干，得反式酸11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2E,4E- 二烯十二碳酸29.30g，纯度98.2％。把氨盐所得滤液A和B合并于500ml烧 杯中，加入50ml水，搅拌，用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟， 分液，水层用50ml乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯溶液，用50ml水、50ml 饱和食盐水分别洗涤，所得乙酸乙酯溶液加入8g无水硫酸钠干燥；过滤； 用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂，蒸馏温度不高于65℃，再把负压保 持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩余溶剂蒸干，得顺式酸11-甲氧基 -3,7,11-三甲基-2Z,4E-二烯十二碳酸19.0g，纯度98.0％，见图4。

实例五

在一500ml干燥的三口瓶(置有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管、通气 管)中加入250ml无水乙酸乙酯，加入50g纯度98％的3,5-二甲基-2,4E- 二烯辛酸(顺式酸与反式酸的混合物)，搅拌溶清,通气管通入氮气，冰盐 浴，把料液温度降到-5℃,通气管改通干燥氨气，通入氨气质量为30.0g，过 程温度不能超过5℃。在0～5℃保温搅拌2小时。趁冷过滤，得到滤饼和滤 液A。滤饼用50ml冷乙酸乙酯打浆再过滤，尽量抽滤干，得到45g湿品，和 滤液B。湿品置于500ml烧杯中，加入150ml正己烷和50ml水，搅拌溶解， 用20％硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml×2己烷 萃取，合并己烷相，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得己烷相加 入5g无水硫酸钠干燥；过滤；滤液用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂， 蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩 余溶剂蒸干，得反式酸3,5-二甲基-2E,4E-二烯辛酸34.30g，纯度98.2％。 把氨盐所得滤液A和B合并于500ml烧杯中，加入50ml水，搅拌，用20％ 硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml乙酸乙酯萃取， 合并乙酸乙酯溶液，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得乙酸乙酯 溶液加入8g无水硫酸钠干燥；过滤；用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶 剂，蒸馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃ 把剩余溶剂蒸干，得顺式酸3,5-二甲基-2Z,4E-二烯辛酸15.0g，纯度98.0％， 见图5。

实例六

在一500ml干燥的三口瓶(置有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管、通气 管)中加入250ml无水乙醚，加入50g纯度98％的3,5-二甲基-2,4E-二烯辛 酸(顺式酸与反式酸的混合物)，搅拌溶清,通气管通入氮气，冰盐浴，把 料液温度降到-5℃,通气管改通干燥氨气，通入氨气质量为30.0g，过程温度 不能超过5℃。在-5～-2℃保温搅拌2小时。趁冷过滤，得到滤饼和滤液A。 滤饼用50ml冷乙酸乙酯打浆再过滤，尽量抽滤干，得到39g湿品，和滤液B。 湿品置于500ml烧杯中，加入150ml正己烷和50ml水，搅拌溶解，用20％ 硫酸溶液调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml×2己烷萃取， 合并己烷相，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得己烷相加入5g 无水硫酸钠干燥；过滤；滤液用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂，蒸馏 温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩余溶 剂蒸干，得反式酸3,5-二甲基-2E,4E-二烯辛酸35.0g，纯度98.2％。把氨盐 所得滤液A和B合并于500ml烧杯中，加入50ml水，搅拌，用20％硫酸溶液 调节溶液pH≤1，静置30分钟，分液，水层用50ml乙酸乙酯萃取，合并乙 酸乙酯溶液，用50ml水、50ml饱和食盐水分别洗涤，所得乙酸乙酯溶液加 入8g无水硫酸钠干燥；过滤；用旋转蒸馏器负压蒸馏除去大部分溶剂，蒸 馏温度不高于65℃，再把负压保持在15mmHg、蒸馏温度不高于65℃把剩余 溶剂蒸干，得顺式酸3,5-二甲基-2Z,4E-二烯辛酸14.0g，纯度98.0％，见图 6。

上述实施例纯度测定方法采用气相色谱法。

仪器条件：

型号：GC9790II 检测器：FID，温度：240℃

进样器：分流，温度：240℃

进样量：0.2微升

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。