厚膜负性光致抗蚀剂剥离剂组成成分

摘要

本发明提供了一种由1-5wt%的化学式（1）所标示的化合物、70-95wt%的极性有机溶媒、0.1-5wt%的四甲基氢氧化铵类化合物，以及水构成的光致抗蚀剂剥离剂。通过上述结果可知，本发明光致抗蚀剂剥离剂组成成分不含防腐剂，含有适量的化学式（1）所示化合物，即使在短时间内剥离，也能够有效清除厚膜光致抗蚀剂。本发明与其他工艺相比，能够在相对较高的工程温度下进行，确保剥离工艺中成分变化最小化。另外，本发明不含有防腐剂，所以可避免因吸附非水溶性防腐剂造成的蒸发不良等后续工艺出现的问题，防止电极损伤。

说明书

技术领域

本发明涉及一种能够将厚膜负性光致抗蚀剂有效清除的剥离剂的组成成 分。

背景技术

通常情况下，半导体/LED/LCD元件的微回路经过一系列的光刻工艺来完 成。光刻工艺需要在基板上均匀地涂覆金属膜或绝缘膜，在其上均匀屠夫光致 抗蚀剂后，让光照透过刻有图案的模板，完成显像工艺后，最终形成所需样式 的光致抗蚀剂。此时，通过干式/湿式蚀刻，在位于光致抗蚀剂下部的金属膜 及绝缘膜上转写图样，然后实施剥离工艺，除去不必要的光致抗蚀剂。

光致抗蚀剂根据在放射线的照射下显像剂溶解度的差异而分为正性光致 抗蚀剂和负性光致抗蚀剂。正性光致抗蚀剂因曝光部分溶解度增加，形成显像， 而负性光致抗蚀剂则利用曝光部分硬化造成的溶解度降低进行显像，从而留下 模板图样。

对于正性光致抗蚀剂来说，在一般的湿式蚀刻工艺中，通常可以用剥离剂 轻松清除。但经干式蚀刻或离子注入工艺进行硬化或变性后，便难以清除。干 式蚀刻工艺与湿式蚀刻相比，便于清除，且能够获得异方性模板，因此是微模 板形成的主要使用方式。但由于干式蚀刻是通过等离子气体和导电层等物质膜 之间的蒸汽-固相反应完成的，因此等离子蚀刻气体的离子及原子团会与光致 抗蚀剂发生化学反应，导致光致抗蚀剂层硬化、变性，从而难以清除。另外， 离子注入工艺作为半导体/LED/LCD元件的制造工艺，为了在基板的特定部分 加入导电性，因此对磷、砷、硼元素进行扩散，会使得离子与正性光致抗蚀剂 发生化学反应并变性，导致难以清除。

负性光致抗蚀剂则是使用剥离等工艺，通过曝光产生架桥反映，无法利用 溶媒充分清除，即使能够清除，也需要100℃以上的高温和长时间浸渍，因此 工艺过程难以保证稳定性。

另外，一般来说，蚀刻工艺使用的光致抗蚀剂膜厚度在2μm以内，而用于 凸块电极形成工艺或再分布层工艺（RDL:ReDistribution Line）的电极上的 光致抗蚀剂膜厚度超过5μm，可达数十μm，因此清除光致抗蚀剂的剥离工艺必 须长时间进行，导致工程效率低下。

若光致抗蚀剂因剥离剂使用不均而未清除，可能造成半导体元件的故障， 因此，在光致抗蚀剂清除工艺中使用的剥离剂的组成成分必须能够同时兼顾均 匀的剥离和溶解作用。

目前已有多种光致抗蚀剂剥离剂。例如，专利申请公开2004-0104033号 发明介绍了包含单乙醇胺、乙二醇类化合物、极性溶媒及防腐剂的光致抗蚀剂 剥离剂组成成分。上述组成成分虽然能够剥离正性光致抗蚀剂，但无法剥离负 性光致抗蚀剂。

专利申请公开2007-0019897号发明介绍了由联氨、极性有机溶剂及盐基 性化合物组成的负性光致抗蚀剂用剥离剂组成成分。但因其中包含环境管理物 质联氨，因此难以适用于实际工艺之中。

专利申请公开2006-117219号发明介绍了由氢氧化物类化合物、乙二醇类 及二甲亚砜组成的负性光致抗蚀剂剥离剂组成成分。上述成分能够剥离负性光 致抗蚀剂，但若需去除厚度超过120μm的厚膜光致抗蚀剂，需要至少60分钟 时间，工程效率低下。

专利注册10-0770217号发明介绍了由四甲基氢氧化铵(TMAH)、链烷醇胺 及极性有机溶媒组成的凸块电极形成用厚膜光致抗蚀剂清除剂的组成成分。上 述组成成分对厚膜负性光致抗蚀剂的剥离效果良好，且能够将对聚酰亚胺薄膜 的损伤降至最低。但因对金属电极的腐蚀性较大，在没有对凸块电极实施保护 的工艺中难以适用。

专利申请公开1997-016836号发明介绍了由羟胺、水、酸离解常数(pKa) 在7.5-13范围内的胺类、水溶性有机溶媒以及防腐剂组成的剥离剂组成成分。 但因其中包含环境管理物质羟胺，具有污水处理困难的缺点。同时，因该发明 使用防腐剂，导致物质组成复杂，在作业过程中容易吸附，可能造成后续工艺 蒸发不良。

现有技术文献

专利文献

（专利文献1）专利申请公开2004-0104033号

（专利文献2）专利申请公开2007-0019897号

（专利文献3）专利申请公开2006-117219号

（专利文献4）专利注册10-0770217号

（专利文献5）专利申请公开1997-016836号

发明内容

为了解决以上问题，本发明想要提供能在短时间内有效剥离厚膜负性光致 抗蚀剂的剥离剂组成成分。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供了由重量比 1-5%的化学式（1）所标示的化合物、重量比70-95%的极性有机溶媒、重量比 0.1-5%的四甲基氢氧化铵类化合物，以及剩余重量比的水构成的光致抗蚀剂剥 离剂。

上述化学式中，n为2-8范围内的整数。

本发明的光致抗蚀剂剥离剂组成成分即使在短时间内剥离，也能够有效清 除厚膜光致抗蚀剂，压缩工艺流程时间，节省费用。与其他工艺相比，本发明 能够在相对较高的工程温度下进行，确保剥离工艺中成分变化最小化。另外， 本发明不包括防腐剂，所以可避免因吸附非水溶性防腐剂造成的蒸发不良等后 续工艺出现的问题，防止电极损伤。

附图说明

图示1为根据依照本发明进行的实例1剥离剂成分评价的凸块电极表面的 FE-SEM照片。

图示2为根据未依照本发明进行的比较例1剥离剂成分性能评价的凸块电 极表面的FE-SEM照片。

图示3为根据未依照本发明进行的比较例1剥离剂成分进行金属膜腐蚀性 评价的凸块电极表面的FE-SEM照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种能够有效去除、分解厚膜负性光致抗蚀剂的剥离剂组成成 分。在本发明中，厚膜是指在一般光刻工艺中，厚度超过1～2μm的层叠光致 抗蚀剂膜。

本发明提供了由1-5wt%的化学式（1）所标示的化合物、70-95wt%的 极性有机溶媒、0.1-5wt%的四甲基氢氧化铵类化合物，以及水构成的光致抗 蚀剂剥离剂。

剥离剂组成成分内不含防腐剂。因含有化学式（1）表示的化合物，本发 明能够在短时间内有效完成剥离工艺。与其他工艺相比，本发明能够在相对较 高的工程温度下进行，确保剥离工艺中成分变化最小化。另外，本发明不包括 防腐剂，所以可避免因吸附非水溶性防腐剂造成的蒸发不良等后续工艺出现的 问题，防止电极损伤。

一般来说，防腐剂是一种附着在金属表面，用来抑制腐蚀的表层保护剂。 防腐剂的作用原理是极性基附着在金属表面，按非极性基排列生成的被膜改变 电荷移动，或阻止与腐蚀有关物质的移动。因此，本发明中使用的化学式（1） 所示的化合物为由多个N（氮原子）构成的胺成分，其碱（alkali）度可将剥 离性能极大化，而多个-N基则可保护金属表面，将金属电极损伤降到最低。

本发明中使用的化学式（1）所示的化合物因具有水溶性，与其他防腐剂 不同，可以防止后续工艺中不良情况的出现。比如乙二胺、二乙三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺、五乙撑六胺、六乙七胺等，这些物质可以单独使用或两种 以上组合使用。在化学式（1）中，建议选择n为2-8的乙醇胺类物质。n为1 的化合物为乙二胺，化合物内包含的N（氮原子）不足，没有防止腐蚀的效果； 当n超过9时，随着分子量的增加，光致抗蚀剂的渗透能力低下，造成剥离性 能降低。

对于本发明的剥离剂，建议其中化学式（1）的化合物含量占组成物质总 重量的1-5%。当重量比不足1%时，防腐效果较低；而当重量比超过5%时，极 性有机溶剂的含量减少，从而导致剥离性能低下。

对于本发明所示剥离剂的组成成分中含有的极性有机溶剂来说，若为剥离 剂组成成分中使用的极性有机溶剂，可无限制地使用。具体来说有，

包括二甲化砜等的亚砜类；包括二甲基砜、二乙基砜、双（2-羟乙基）砜、 四亚甲基砜等的砜类；包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的酰胺类；包括N，N-二甲 内酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2- 吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等的内酰胺类；包括 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二异丙基-2-咪唑 烷酮等的咪唑烷酮类；包括乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单 丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等的多价乙二醇类及其衍生物。

这些物质可单独使用，也可选择两种以上组合使用。若在二甲化砜、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、 N，N-二甲内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 N-甲基吡咯烷酮、N-以及吡咯烷酮、2-吡咯烷酮中选择一种以上使用，则会表 现出更优越的剥离性。

本发明所示剥离剂的组成成分中含有的极性有机溶剂重量比为70-95%， 若为80-95%更加。若上述含量的重量比不足70%，光致抗蚀剂溶解度降低，导 致防腐剂无法完全清除干净；若上述含量的重量比超过95%，其他成分的含量 就会相对减少，剥离性能减弱，可能出现腐蚀现象等问题。

本发明所示的剥离剂中含有的四甲基氢氧化铵类化合物是为了进一步提 高负性光致抗蚀剂剥离性能而添加，推荐使用季胺阳离子氢氧化物，这时烃基 应在C1-C5的烃基中选择。

建议四甲基氢氧化铵类化合物的含量占剥离剂总组成成分的0.1-5%的重 量，重量比为1-4%最佳。若上述含量的重量比不足0.1%，可能会导致剥离性 能低下；若上述含量的重量比超过5%时，则可能出现腐蚀下部金属膜的可能。

本发明组成成分中的水无特别限制，但应使用去离子水。建议使用阻率值 在18MΩ/㎝以上的去离子水。

下面的内容为本发明实例。虽要对内容详细说明，但这些实例仅为对本发 明的演示，并不单单限定在下述实例中。

<实例1至13与比较例1至7>

将化学式（1）化合物、极性有机溶剂、四甲基氢氧化铵类和水如表1所 示情况配合，制作出负性光致抗蚀剂剥离剂。

【表1】

<光致抗蚀剂剥离性能评价>

对按照上述表1制作的光致抗蚀剂剥离液组成成分进行光致抗蚀剂剥离 性能评价。

为了评价具有上述组成成分的光致抗蚀剂的剥离性能，在镀铜的圆片上形 成一层厚约50～60μm的光致抗蚀剂和锡制凸块电极。具体来说，先在由铜形 成的UBM(Under Bump Metallurgy)层圆片上构成一层厚约50～60μm的光致 抗蚀剂膜。在上述光致抗蚀剂上通过曝光工序形成模板后，经过显像工艺，利 用电镀法形成锡材质的凸块电极。

接着，把由光致抗蚀剂和凸块电极构成的圆片切割成3cm x3cm大小，制 作评估样板。将上述样本在60℃温度下，浸入按照表1制成的各剥离剂组成 成分中放置3分钟，从而去除光致抗蚀剂膜。把被去除光致抗蚀剂膜的上述样 本放入超纯水中洗涤约1分钟后，用氮使其干燥。用FE-SEM确认干燥后的样 本是否已去除光致抗蚀剂（参照图示1和图示2）。图示1为根据依照本发明 进行的实例1剥离剂成分评价的凸块电极表面的FE-SEM照片，图示2为根据 未依照本发明进行的比较实例1剥离剂成分性能评价的凸块电极表面的 FE-SEM照片。

上述试验条件与常规凸块电极光致抗蚀剂的剥离工序需要10分钟以上相 比更为简便，且与普通剥离剂的剥离效果相比有较大提升。结果如表2所示。

◎：光致抗蚀剂去除100%，无残留物

○：光致抗蚀剂去除80%以上，基本无残留物

△：光致抗蚀剂去除50%以上，有一定量的残留物

×：光致抗蚀剂去除量不足50%，有大量光致抗蚀剂残留物

<金属膜腐蚀性评价>

与上述表1一样，将制作的光致抗蚀剂剥离液组成成分对凸块电极金属的 腐蚀性进行了评价。

为了评价上述组成成分对凸块电极金属的腐蚀性，在镀铜的圆片上形成一 层厚约50～60μm的光致抗蚀剂和锡制凸块电极。接着，把光致抗蚀剂和凸块 电极构成的圆片切割成3x3cm大小的测试样本。

将上述样本在60℃温度下，浸入按照表1制成的各剥离剂组成成分中放 置3分钟，从而去除光致抗蚀剂膜。把被去除光致抗蚀剂膜的上述样本放入超 纯水中洗涤约1分钟后，用氮使其干燥。用FE-SEM确认干燥后的样本是否已 去除光致抗蚀剂。图示3为根据未依照本发明进行的比较实例1剥离剂成分进 行金属膜腐蚀性评价的凸块电极表面的FE-SEM照片。

上述试验条件与常规凸块电极光致抗蚀剂的剥离工序需要10分钟以上相 比更为简便，且与普通剥离剂的剥离效果相比有较大提升。结果如表2所示。

◎：未观察到对铜和锡的腐蚀

○：观察到少许对铜和锡的腐蚀

△：观察到对铜和锡部分金属的腐蚀

×：观察到对铜和锡全部金属的腐蚀

【表2】

  光致抗蚀剂剥离程度 金属膜腐蚀程度 实例1 ◎ ○ 实例2 ◎ ◎ 实例3 ◎ ◎ 实例4 ◎ ○ 实例5 ◎ ◎ 实例6 ○ ◎ 实例7 ◎ ◎ 实例8 ◎ ◎ 实例9 ◎ ◎ 实例10 ◎ ◎ 实例11 ◎ ◎ 实例12 ○ ◎ 实例13 ○ ◎ 比较例1 △ × 比较例2 ◎ △ 比较例3 × ◎

比较例4 △ × 比较例5 △ ◎ 比较例6 △ △ 比较例7 △ ◎

通过上述结果可知，本发明光致抗蚀剂剥离剂组成成分不含防腐剂，含有 适量的化学式（1）所示化合物，即使在短时间内剥离，也能够有效清除厚膜 光致抗蚀剂，压缩工艺流程时间，节省费用。