BST/BMN/BST多层复合薄膜的制备方法

摘要

本发明的公开了一种BST/BMN/BST多层复合薄膜，通过在两BST薄膜中间增加一层低损耗的BMN介质层从而降低薄膜介电损耗。首先制备钛酸锶钡及铌酸铋镁的前驱体溶胶，再分别将上述前躯体溶胶滴在基片上制备相应的薄膜，再于550～750℃进行后退火，得到BST/BMN/BST多层复合薄膜。本发明以碳酸钡、碳酸锶及二氧化钛作为原料，替代部份醇盐及钛酸四丁酯，降低了薄膜的生产成本。碳酸镁代替水合硝酸镁，使化学配比更加精确；本发明采用改进Sol-Gel的新工艺，复合薄膜性能优异，过程简单，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电子信息材料与元器件领域，特别涉及一种用于微波调谐元器件的 BST/BMN/BST多层复合薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，无线通信飞速发展，网络系统呈现多样性(如手机网络，个人区域网络(PAN)、 无线局域网(WLAN)共存)，需要可重构智能设备兼容各种通信标准。介电可调射频电容因 其可调谐性高、体积小和成本低，作为可重构设备智能射频应用的基本单元而引起广泛关 注；对其研究集中在介电可调电容器材料方面。

钙钛矿结构BST基材料是目前研究最广泛的一类介电可调介质材料。BST基薄膜材料 的特点是介电调谐率高，但存在其介电损耗大的不利因素。具有焦绿石结构 Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)材料同样具有介电可调性，且其介电损耗比BST低。BMN薄膜介 电损耗小，介电常数适中，良好的温度稳定性，是一种非常有前途的新型微波介电可调材 料。但与BST基材料相比，其调谐率相对较小。

本发明综合两种薄膜材料的优点，采用多层复合薄膜结构，通过在BST薄膜中间增加 一层低损耗的BMN介质层从而降低薄膜介电损耗，提升了薄膜的综合性能。

介质薄膜的制备方法主要有射频磁控溅射(RF-Magnetron sputtering)、脉冲激光沉积 (PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)以及溶胶-凝胶法(Sol-Gel)；与其他方法相 比，溶胶-凝胶法制备薄膜具有均匀性好、化学计量比容易控制、设备简单等优点，已被广 泛用于介质薄膜的制备；同时传统溶胶-凝胶法制备BST薄膜多采用钡、锶的醇盐或醋酸盐 和钛酸四丁酯作原料，成本较高，原料化学性质不稳定且不易获得。以碳酸钡、碳酸锶及 二氧化钛作为原料，采用改进Sol-Gel制备BST铁电薄膜未见报道；在制备BMN薄膜时， 通常使用铋、镁的硝酸盐以及铌醇盐作为原料，成本较高，且水合硝酸镁易失去结晶水而 造成最终材料的成分偏离，本发明利用碳酸镁代替水合硝酸镁，采用Sol-Gel技术来制备 BMN薄膜；

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种用于微波调谐元器件的 BST/BMN/BST多层复合薄膜及其制备方法，通过在BST薄膜中间增加一层低损耗的BMN 介质层从而降低薄膜介电损耗，提升了薄膜的综合性能的目的。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种BST/BMN/BST多层复合薄膜的制备方法，具有如下步骤：

(1)制备钛酸锶钡前驱体溶胶

①配制钛-柠檬酸-乙二醇溶液

(a)根据Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的化学计量比称取二氧化钛粉体，将二氧化钛放入氢氟酸中，水 浴加热至其全部溶解；

(b)向步骤(a)的溶液中加入氨水，中和反应生成偏钛酸沉淀；

(c)抽滤、洗涤步骤(b)所得偏钛酸沉淀，然后将偏钛酸加入硝酸中，磁力搅拌至沉淀完 全溶解，得到硝酸钛溶液；其中偏钛酸与硝酸的摩尔比为1:2；

(d)向步骤(c)所得硝酸钛溶液中加入柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；再向溶液中 加入乙二醇溶液，加热磁力搅拌2h使溶液混合均匀，其中硝酸钛、柠檬酸与乙二醇之间的 摩尔比为1:4:4；

(e)将步骤(d)所得溶液静置24h，使反应进行完全，得到钛-柠檬酸-乙二醇的硝酸水溶 液；溶液经60℃磁力搅拌加热4h，得到稳定的钛-柠檬酸-乙二醇水溶液；

②配制钡-锶-柠檬酸-乙二醇溶液

(a)按照摩尔比例1:4制备柠檬酸-乙二醇溶液；

(b)根据钛酸锶钡的化学计量比称取钛酸钡、钛酸锶，将其加入上述柠檬酸-乙二醇溶液 中，磁力搅拌加热至粉体全部溶解，得到稳定的钡-锶-柠檬酸-乙二醇溶液；

③将步骤②配置的钡-锶-柠檬酸-乙二醇溶液加入步骤①配置钛-柠檬酸-乙二醇水溶 液中，搅拌均匀得钛酸锶钡前驱体溶胶；

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶

①配制铌-柠檬酸水溶液

(a)称取五氧化二铌，将五氧化二铌粉体加入氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解，其中 Nb₂O₅与HF的摩尔比为1:10；

(b)向步骤(a)溶液中加入氨水,中和生成铌酸沉淀；

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH₄⁺；

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得到铌 -柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:4～1:6；

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的 铌-柠檬酸溶液；

②按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取五水硝酸铋、碳酸镁，加入步骤①铌-柠檬酸水 溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；

(3)向步骤(1)、(2)制得钛酸锶钡前驱体溶胶及铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇 做稀释剂，加热搅拌得到所需要的钛酸锶钡前驱体溶胶及铌酸铋镁前驱体溶胶；

(4)将步骤(3)配置的钛酸锶钡前躯体溶胶滴在基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶 均匀地涂覆在基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，直至 钛酸锶钡即BST薄膜达到厚度为100nm；

(5)将步骤(3)配置的铌酸铋镁前躯体溶胶滴在步骤(4)所得的钛酸锶钡薄膜上， 台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在基片上，500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂- 热处理过程，直至铌酸铋镁即BMN薄膜达到厚度为100nm；

(6)将步骤(3)配置的钛酸锶钡前躯体溶胶滴步骤(5)所得的铌酸铋镁薄膜上，用 台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重复 旋涂-热处理过程，直至钛酸锶钡即BST薄膜达到厚度为100nm；

(7)将步骤(6)热处理后的薄膜于550～750℃进行后退火，得到BST/BMN/BST多层 复合薄膜。

所述步骤(2)①(d)的五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:4。

所述步骤(7)的后退火温度为700℃。

本发明的BST/BMN/BST多层复合薄膜，通过在两BST薄膜中间增加一层低损耗的 BMN介质层从而降低薄膜介电损耗，使薄膜的综合性能得到了提升。本发明以碳酸钡、碳 酸锶及二氧化钛作为原料，替代部份醇盐及钛酸四丁酯，降低了薄膜的生产成本。碳酸镁 代替水合硝酸镁，使化学配比更加精确；此外，本发明采用改进Sol-Gel法制备介质薄膜的 新工艺，获得的多层复合薄膜性能优异，过程简单，是一种具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例4的X射线衍射测试图。

具体实施方式

本发明所用原料均为市售分析纯原料，下面通过具体实施例对本发明做进一步描述。

本发明BST/BMN/BST多层复合薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备钛酸锶钡前驱体溶胶

①配制钛-柠檬酸-乙二醇溶液

(a)根据Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的化学计量比称取二氧化钛粉体，将二氧化钛放入氢氟酸中，水 浴加热至其全部溶解；

(b)向步骤(a)的溶液中加入氨水，中和反应生成偏钛酸沉淀；

(c)抽滤、洗涤步骤(b)所得偏钛酸沉淀，然后将偏钛酸加入硝酸中，磁力搅拌至沉淀完 全溶解，得到硝酸钛溶液；其中偏钛酸与硝酸的摩尔比为1:2；

(d)向步骤(c)所得硝酸钛溶液中加入25g柠檬酸，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；再向溶 液中加入8ml乙二醇溶液，加热磁力搅拌2h使溶液混合均匀，

(e)将步骤(d)所得溶液静置24h，使反应进行完全，得到钛-柠檬酸-乙二醇的硝酸水溶 液；溶液经60℃磁力搅拌加热4h，得到稳定的钛-柠檬酸-乙二醇水溶液；

②配制钡-锶-柠檬酸-乙二醇溶液

(a)按照摩尔比例1:4制备柠檬酸-乙二醇溶液；

(b)根据钛酸锶钡的化学计量比称取2.961g钛酸钡BaCO₃与2.214g钛酸锶，将其加入 上述柠檬酸-乙二醇溶液中，磁力搅拌加热至粉体全部溶解，得到稳定的钡-锶-柠檬酸-乙二 醇溶液；

③将步骤②配置的钡-锶-柠檬酸-乙二醇溶液加入步骤①配置钛-柠檬酸-乙二醇水溶液 中，搅拌均匀得钛酸锶钡前驱体溶胶；

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶

①配制铌-柠檬酸水溶液

(a)称取2.658g五氧化二铌粉体，将其加入5ml氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解；

(b)向步骤(a)溶液中加入氨水,中和生成铌酸沉淀；

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH₄⁺；

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入64g柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得 到铌-柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:3；

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的 铌-柠檬酸溶液；

③按铌酸铋镁的化学计量比称取4.851g五水硝酸铋、0.562g碳酸镁，加入步骤①铌- 柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；

(3)向步骤(1)、(2)制得钛酸锶钡前驱体溶胶及铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇 做稀释剂，加热搅拌得到所需要的钛酸锶钡前驱体溶胶及铌酸铋镁前驱体溶胶；

(4)将步骤(3)配置的钛酸锶钡前躯体溶胶滴在基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶 均匀地涂覆在基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，直至 钛酸锶钡即BST薄膜达到厚度为100nm；

(5)将步骤(3)配置的铌酸铋镁前躯体溶胶滴在步骤(4)所得的钛酸锶钡薄膜上， 台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在基片上，500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂- 热处理过程，直至铌酸铋镁即BMN薄膜达到厚度为100nm；

(6)将步骤(3)配置的钛酸锶钡前躯体溶胶滴在步骤(5)所得的铌酸铋镁薄膜上， 用台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重 复旋涂-热处理过程，直至钛酸锶钡即BST薄膜达到厚度为100nm；

(7)将步骤(6)热处理后的薄膜于550～750℃进行后退火，得到BST/BMN/BST多层 复合薄膜。

本发明各个实施例与上述制备步骤的区别特征以及相关性能检测结果详见表1.

表1

图1是实施例4的X射线衍射测试图，采用日本理学公司DMAX/RC型X射线衍射 仪测试，表明该BST/BMN/BST多层复合薄膜为立方BST与BMN相共存结构。