利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法

摘要

本发明公开了一种利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法，该方法包括以下步骤：1)将邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物、醋酸、第一催化剂和带水剂投入反应器中，升温至90～130℃回流反应并分水，直至分相器无水分出；2)再向反应器中加入醋酸酐和第二催化剂，继续升温至130～160℃回流反应，气相色谱跟踪，待反应物料中残留的苄基丁基醚小于0.2％时停止加热；3)将反应所得产物进行减压精馏除去杂质，再用重量百分含量为15～25％的碳酸钠溶液洗至中性，然后经水洗、精馏得到成品乙酯苄酯。实践证明，该方法操作简便、效率高、生产成本低、适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于化工香料制备技术领域，具体是指一种利用邻苯二 甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸丁苄酯是一种增塑剂，主要用于塑料制品的加工过 程中，用以改善树脂的塑性、流动性，与其它增塑剂配合时，可使 制品具有优良的透明性和光滑的表面。

目前，工业上生产邻苯二甲酸丁苄酯的主要方法一般是通过苯 酐与丁醇酯化反应生成邻苯二甲酸单丁酯，再与液碱中和，生成邻 苯二甲酸单丁酯钠盐，然后与氯化苄在三乙胺催化下进行缩合反应 生成邻苯二甲酸丁苄酯。

生成邻苯二甲酸丁苄酯反应式：

在生产的最后一步与氯化苄的缩合反应中，氯化苄会有少量水 解生成苄醇，而生成的苄醇在回流的条件下有一部分与体系中丁醇 脱水缩合生成苄基丁基醚。在反应的后处理阶段，生成的苄醇和苄 基丁基醚作为邻苯二甲酸丁苄酯粗产品中的低沸物首先被精馏出 来，低沸物的量约占整个邻苯二甲酸丁苄酯总重量的8％。邻苯二甲 酸丁苄酯精馏低沸物中苄醇组分含量约为80％(GC，面积％)、苄基 丁基醚含量约为20％(GC，面积％)。由于苄醇和苄基丁基醚两者的 沸点十分接近，通过精馏的方法无法分离两组分，目前只能将该低 沸混合物当作废品处理，资源浪费严重，经济损失巨大。

乙酸苄酯是一种成熟的、用量广泛的香料，主要用于配制茉莉 花香型的香精和皂用香精中；此外它还是一种应用广泛的精细有机 化工产品，用作树脂、染料、油脂、油墨等的溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物 制备乙酸苄酯的方法，该方法操作简便、效率高、生产成本低、适 于工业化生产。

为实现上述目的，本发明的利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物 制备乙酸苄酯的方法，包括以下步骤：

1)将邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物、醋酸、第一催化剂和带水 剂投入反应器中，升温至90～130℃回流反应并分水，直至分相器无 水分出；所述第一催化剂为氨基磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种； 此时，低沸混合物中的苄醇基本转化为乙酸苄酯，而活性较低的苄 基丁基醚不能与醋酸反应而留存在反应料液中。

2)再向反应器中加入醋酸酐和第二催化剂，继续升温至 130～160℃回流反应，气相色谱跟踪，待反应物料中残留的苄基丁基 醚小于0.2％时停止加热；所述第二催化剂为氨基磺酸或对甲苯磺酸 中的一种或两种；此时，苄基丁基醚转化为乙酸苄酯和乙酸丁酯。

3)将反应所得产物进行减压精馏除去杂质，再用重量百分含量 为15～25％的碳酸钠溶液洗至中性，然后经水洗、精馏得到成品乙酯 苄酯。此步骤得到的乙酸、乙酸丁酯等低沸物可直接循环使用。

优选地，步骤1)中，所述邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物与醋酸 的重量比为1︰0.4～0.9。

进一步地，步骤1)中，所述带水剂为乙酸丁酯或甲苯中的一种 或两种。

还进一步地，步骤1)中，所加入第一催化剂的重量为邻苯二甲 酸丁苄酯精馏低沸物重量的0.1～10％；步骤2)中，所加入第二催化 剂的重量为邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物重量的0.1～10％。

再进一步地，步骤1)中，所述邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物与 带水剂的重量比为1︰0.05～0.3。

更进一步地，步骤2)中，所述邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物与 醋酸酐的重量比为1︰0.1～0.5。

该制备方法涉及反应的表达式为：

本发明主要是通过化学转化的手段将沸点接近而不易通过精馏 分离的邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物中的苄醇和苄基丁基醚混合物 全部转化成乙酸苄酯，最大限度的利用低沸混合物中的每一组分， 同时实现了原料的原子经济性和较好的经济效益。

因苄醇和苄基丁基醚的沸点十分接近，几乎无法通过精馏的方 法将两者分离。低沸混合物中苄醇的反应活性较好，能够发生多种 反应转化为其它物质；苄基丁基醚的化学活性非常低，普通的酸、 碱不能使其分解或转化为其它物质。如果简单地通过某一反应将苄 醇转化为其它产品，然后将该产品与苄基丁基醚分离，则会存在以 下问题：首先，转化效率低，苄基丁基醚会作为惰性杂质一直存在 于体系中；其次，分离的能耗和产品的损失会比较大，且分离出来 的苄基丁基醚由于没有太大的应用前景而积压，造成巨大的资源浪 费。申请人经研究发现在催化剂和带水剂存在下，低沸混合物中的 苄醇与醋酸经升温共沸回流分水能得到乙酸苄酯，共沸混合物中活 性较低的苄基丁基醚不能与醋酸反应而保留在溶液中。此时，溶液 的主要成分是乙酸苄酯和苄基丁基醚。待苄醇基本转化后，向体系 中加入醋酸酐，使之与苄基丁基醚高温回流反应得到乙酸苄酯和乙 酯丁酯。这样，经过整个化学转化，低沸混合物中的两组分苄醇和 苄基丁基醚分别与醋酸、醋酸酐反应，两组分均转化为乙酸苄酯， 从而从根本上解决了原料无法分离的问题，实现了整个转化的原子 经济性，节约资源。反应结束后，粗产品中的乙酸丁酯作为精馏低 沸首先被分离出来，它可用作下批次反应的共沸带水剂；粗产品中 的乙酸苄酯则经过精馏提纯后得到商品乙酸苄酯。

本发明工艺其生产操作工艺简便、稳定，最大化的利用了低沸 混合物的每个组分，变废为宝，节约了资源，利于环保贡献，同时 原材料成本低廉，其经济和社会效益均明显。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明的利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏 低沸物制备乙酸苄酯的方法作进一步详细说明。

实施例1

一种利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法， 包括以下步骤：

1)在100mL三口烧瓶中先后加入300g邻苯二甲酯丁苄酯精馏 低沸物、200g乙酸(纯度98％)、30mL甲苯(纯度98％)和1.5g氨 基磺酸(纯度95％)；经检测，该邻苯二甲酯丁苄酯精馏低沸物中苄 醇含量为80％(GC，面积％)、苄基丁基醚含量为20％(GC)，给烧 瓶加热升温至110℃共沸回流反应并分水；

2)待分相器中无明显水分出时，再向反应器中加入73g醋酸酐 (纯度98％)和1.5g氨基磺酸(纯度95％)，升温至140～150℃继续 反应，反应过程中用气相色谱监控反应进程，当体系中残留的苄基 丁基醚组分含量低于0.2％(GC，面积％)时，即可停止加热，并冷 却降温；

3)将反应所得产物在减压下蒸馏除去粗品中剩余的醋酸、醋酸 酐及乙酸丁酯等低沸物，所得粗品用重量百分含量为20％碳酸钠溶 液洗至中性，然后再水洗、精馏，得265g乙酸苄酯成品，纯度为99.3％ (GC)，收率为71.2％。

实施例2

一种利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法， 包括以下步骤：

1)300L反应釜中加入120kg邻苯二甲酯丁苄酯精馏低沸物(组 分同实施例1)、72kg冰醋酸、1.5kg对甲苯磺酸(纯度95％)，30kg 乙酸丁酯(纯度98％)，给反应釜加热升温至110℃共沸回流分水；

2)待分相器中无明显水分出时，再向反应器中加入35kg醋酸 酐和1.5kg对甲苯磺酸，升温至150℃继续反应，反应过程中用气相 色谱监控反应进程，当体系中残留的苄基丁基醚组分含量低于0.2％ (GC)时，即可停止加热，并冷却降温；

3)将反应所得产物在减压下蒸馏除去粗品中剩余的醋酸、醋酸 酐及乙酸丁酯等低沸物，所得粗品用重量百分含量为25％碳酸钠溶 液洗至中性、然后再水洗、精馏，得118kg乙酸苄酯成品,纯度为 99.1％(GC)，收率为79.3％。

实施例3

一种利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法， 包括以下步骤：

1)300L反应釜中加入120kg邻苯二甲酯丁苄酯精馏低沸物(组 分同实施例1)、70kg冰醋酸、1.5kg氨基磺酸、30kg乙酸丁酯，给 反应釜加热升温至110℃共沸回流分水；

2)待分相器中无明显水分出时，再向反应器中加入35kg醋酸 酐和1.5kg对甲苯磺酸，升温至160℃反应，反应过程中用气相色谱 监控反应进程，当体系中残留的苄基丁基醚组分含量低于0.2％(GC) 时，即可停止加热，并冷却降温；

3)将反应所得产物在减压下蒸馏除去粗品中剩余的醋酸、醋酸 酐及乙酸丁酯等低沸物，所得粗品用重量百分含量为15％碳酸钠溶 液洗至中性、然后再水洗、精馏后得112kg乙酸苄酯成品，纯度为 99.0％(GC)，收率为75.4％。

实施例4

一种利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法， 包括以下步骤：

1)300L反应釜中加入120kg邻苯二甲酯丁苄酯精馏低沸物(组 分同实施例1)、60kg醋酸酐、1.5kg氨基磺酸、30kg乙酸丁酯(纯 度98％)，给反应釜加热升温至130℃共沸回流分水；

2)待分相器中无明显水分出时，再加入35kg醋酸酐，和1.5kg 对甲苯磺酸，升温至150℃反应，用气相色谱监控反应进程，6h后 体系中残余苄基丁基醚组分含量低于0.2％(GC)，即可停止加热， 并冷却降温；

3)将反应所得产物在减压下蒸馏除去粗品中剩余的醋酸、醋酸 酐及乙酸丁酯等低沸物，所得粗品用重量百分含量为15％碳酸钠溶 液洗至中性、然后再水洗、精馏后得127kg乙酸苄酯成品，纯度为 99.4％(GC)，收率为85.0％。

实施例5

一种利用邻苯二甲酸丁苄酯精馏低沸物制备乙酸苄酯的方法， 包括以下步骤：

1)300L反应釜中加入150kg邻苯二甲酯丁苄酯精馏低沸物(组 分同实施例1)、75kg冰醋酸、1.0kg氨基磺酸和0.5kg对甲苯磺酸、 20kg乙酸丁酯和30ml甲苯，给反应釜加热升温至120℃共沸回流分 水；

2)待分相器中无明显水分出时，再向反应器中加入40kg醋酸 酐和2.5kg对甲苯磺酸，升温至150℃反应，反应过程中用气相色谱 监控反应进程，当体系中残留的苄基丁基醚组分含量低于0.2％(GC) 时，即可停止加热，并冷却降温；

3)将反应所得产物在减压下蒸馏除去粗品中剩余的醋酸、醋酸 酐及乙酸丁酯等低沸物，所得粗品用重量百分含量为20％碳酸钠溶 液洗至中性、然后再水洗、精馏后得132kg乙酸苄酯成品，纯度为 99.0％(GC)，收率为82.4％。