一种氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用，属于电化学分析检测技术领域，所述制备方法包括如下步骤：①纳米氧化锌的制备、②氧化锌/多壁碳纳米管分散液的配制、③氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极的制备，本发明有益效果为与现有玻碳电极比，本发明所述氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极应用于检测盐酸克伦特罗具有明显的电催化效应，峰电流有很大的提高，检测灵敏度也有很大的提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用，属于电化学 分析检测技术领域。

背景技术

盐酸克伦特罗（Clenbuterol hydrochloride，CLB），化学名称为4-氨基-α-（叔丁胺 甲基）3,5-二氯苯甲醇盐酸盐，俗称瘦肉精。它具有较强的药理学活性，临床上经常 用来治疗慢性阻塞性肺疾，亦被作为缓和气喘急性发作时的支气管扩张剂用药。20世 纪80年代初，美国Cyanamid公司意外发现其有明显的促进生长、提高瘦肉率及减少 脂肪的效果，于是其被畜牧业作为瘦肉精使用。由于毒副作用，国际奥委会将其列为 禁用药物。1997年，中华人民共和国农业部下文严禁β-肾上腺素类激素在饲料和畜牧 生产中使用，盐酸克伦特罗列为第一位。

半导体粒子近年来在各领域中都有广泛的应用，受到了极大关注。各种纳米氧化 物，例如Fe₃O₄、CuO、MnO₂、CdO，被应用于修饰电极以提高分析的选择性和灵敏 度。其中ZnO具有良好的生物相容性、化学与光化学稳定性、电化学活性等许多优越 的性质，且易于制备，倍受关注。ZnO修饰电极的应用已有多篇报道。

多壁碳纳米管由于尺寸小、比表面积大、表面原子配位不足，因而具有很高的反 应活性，易于与其它物质交换电子，可以作为优良的电极材料，其修饰电极能促进电 子的传递，具有一定的电催化功能，因此在含量较低的物质分析中应用广泛。

发明内容

本发明将氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极应用在检测盐酸克伦特罗上，提供了一种 检测盐酸克伦特罗新方法，该方法更快速、灵敏。

本发明提供了一种氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，所述制备方法包括 如下步骤：

①纳米氧化锌的制备：

将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与聚乙二醇加入水中，得到混合液，将Li(OH)₂·H₂O溶 液加入上述混合液中超声、分离，将分离得到的沉淀洗涤、干燥、焙烧，得到纳米氧 化锌；

所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、聚乙二醇、水与Li(OH)₂·H₂O溶液的质量比为35～ 40：90～110：10～20：10～20，所述Li(OH)₂·H₂O溶液浓度为0.03～0.05mmol/L；

②氧化锌/多壁碳纳米管分散液的配制：

将羧基化多壁碳纳米管与步骤①所得纳米氧化锌在N,N-二甲基甲酰胺中分散，得 到氧化锌/多壁碳纳米管分散液；

所述羧基化多壁碳纳米管、纳米氧化锌与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为2：0.8～ 1.2：8～10；

③氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极的制备：

将步骤②所得氧化锌/多壁碳纳米管分散液涂在玻碳电极上烘干。

本发明所述羧基化多壁碳纳米管优选为将多壁碳纳米管置于体积比为1：3的浓硝 酸与浓盐酸中80～90℃回流12～15h后碱洗至中性、干燥、分离得到沉淀。

本发明所述玻碳电极优选为打磨、抛光、清洗后的玻碳电极。

本发明的另一目的是提供上述本发明所述的方法制备得到的氧化锌/多壁碳纳米 管修饰电极。

本发明又一方面的目的在于提供上述本发明所述的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电 极在测定盐酸克伦特罗上的应用。

本发明所述应用方法优选为氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极作为工作电极，银/氯化 银电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，将上述三个电极置于待测液中检测盐 酸克伦特罗。

本发明有益效果为：

①与现有玻碳电极比，本发明所述氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极应用于检测盐酸 克伦特罗具有明显的电催化效应，峰电流有很大的提高，检测灵敏度也有很大的提高；

②本发明所述氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极应用于检测盐酸克伦特罗，具有快 速、灵敏、准确、稳定等特点；

③现有检测盐酸克伦特罗方法为高效液相色谱法，该方法操作繁琐、检测费用高 而且产生的流动相还污染环境。

附图说明

本发明附图5幅，

图1为BR缓冲液中5.0×10^-5mol/L的CLB在裸玻碳电极和实施例1得到的氧化 锌/多壁碳纳米管修饰电极上的循环伏安曲线；

其中，a、裸玻碳电极，b、实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极，c、 实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极。

图2为CLB在实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极上不同pH下的循环 伏安图。

图3为CLB在实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极上扫描速度为20～ 200mV/_s的循环伏安图。

图4为更新时间对CLB峰电流的影响。

图5为CLB浓度对数与在实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极上响应 的峰电流的关系曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以 任何方式限制本发明。

实施例1

一种氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①玻碳电极的预处理：

将玻碳电极在3000＃金相砂纸上打磨后在麂皮垫上依次用1.0、0.3和0.05μm的 Al₂O₃粉末抛光，用体积比为1：1的二次蒸馏水与浓硝酸、无水乙醇与二次蒸馏水依 次超声清洗3min，将清洗后的玻碳电极在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中，以50mV/s的扫 描速度，在-0.5～+1.4V循环扫描20圈，玻碳电极取出后用二次蒸馏水冲洗，保存在 二次蒸馏水中备用，得到预处理的玻碳电极；

②纳米氧化锌的制备：

超声条件下将37mg的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与100mg的聚乙二醇加入15mg的二 次蒸馏水中，得到混合液，在50℃下将16mg的0.04mmol/L的Li(OH)₂·H₂O溶液滴 加到上述混合液中，50℃超声10min、离心，将离心得到的沉淀用二次蒸馏水洗涤、 70℃真空度0.09MPa干燥24h、箱式电阻炉300℃焙烧2h，得到纳米氧化锌；

③氧化锌/多壁碳纳米管分散液的配制：

将多壁碳纳米管置于体积比为1：3的浓硝酸与浓盐酸中90℃回流12h后用 0.01mol/L氢氧化钠溶液洗至中性、离心，将离心得到的沉淀干燥，得到羧基化多壁碳 纳米管，将2mg的羧基化多壁碳纳米管、1mg的纳米氧化锌加入到10mg的N,N-二甲 基甲酰胺中超声10min，得到氧化锌/多壁碳纳米管分散液；

④氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极的制备：

将氧化锌/多壁碳纳米管分散液涂在预处理的玻碳电极上，红外灯烘干，得到氧化 锌/多壁碳纳米管修饰电极。

应用例1

检测条件及工作曲线的确定：

pH值为9.18的BR缓冲液中5×10^-5mol/L的CLB在实施例1得到的氧化锌/多壁 碳纳米管修饰电极上测定，采用裸玻碳电极作为对照实验。实验结果见图1，a为裸玻 碳电极，b和c为实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极，由b和c得，当扫 描电位为0～1.2V时，CLB分别在0.8V出现氧化峰1、1.1V出现峰形较钝的氧化峰2、 0.1V出现还原峰3，第二圈扫描在0.3V出现氧化峰4，与峰3成对出现，随扫描圈数 的增加，还原峰3与氧化峰4电流不断增大。a只在1.0V出现不太明显的氧化峰，证 明氧化锌/多壁碳纳米管对CLB具有显著的电催化作用。

pH适用范围确定：

CLB在实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极上不同pH下的测定。实验 结果见图2，适用pH值为2.8～11.8，当pH值为7.6时，峰电流最大。

最佳扫描速度确定：

CLB在实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极上20～200mV/s扫描速度 下测定。实验结果见图3，当扫描速度为100mV/s时，峰形较好。

电极更新时间确定：

将测试后的实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极浸泡在0.1mol/L高氯酸 溶液中。实验结果见图4，当电极浸泡8min时，达到电极更新要求，可进行下次测试。

在上述实验条件下，采用循环伏安法对2～500μmol/L的CLB定量测定，绘制工 作曲线。由图5得，循环伏安峰电流与CLB浓度的对数成两段线性关系，分别为：2～ 30μmol/L，30～500μmol/L，检测限为7.0×10^-7mol/L（S/N=3）。线性方程分别为：

Ip（μA）=5.3437lgCCLB（μM）－0.2383，R2=0.9874（2～30μmol/L）

Ip（μA）=22.865lgCCLB（μM）－26.318，R2=0.9925（30～500μmol/L）

采用实施例1得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极对5.0×10^-5mol/L的TES溶液 连续测定10次，测定结果的RSD为3.2%，表面电极具有较好的重现性。将实施例1 得到的氧化锌/多壁碳纳米管修饰电极在室温下露置30天，对CLB测定的响应电流降 低为原来的76%，表明电极具有较好的稳定性。

应用例2

干扰实验：

共存物质对于5.0×10^-5mol/L的CLB影响，当误差范围在±5%内，200倍的柠檬 酸、葡萄糖、Vc、尿素、盐酸羟胺、L-苏氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸，150倍的Mn²⁺、 Mo²⁺、Bi³⁺，100倍的DA、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺对CLB的测定无影响。

应用例3

实际样品测定：

取不饲喂盐酸克伦特罗的健康仔母猪尿液，将尿液超声2min后6000r/min离心 5min，取上清液过滤，在滤液中加入pH为7.6的BR缓冲液，以实施例1得到的氧化 锌/多壁碳纳米管修饰电极为指示电极、银/氯化银电极为参比电极、铂丝电极为辅助电 极，电化学工作站为上海辰华仪器公司的CHI600C型电化学工作站，实验参数为：扫 描电位为0～1.2V，扫描速度为100mV/s，测试结果为无盐酸克伦特罗。

取盐酸克伦特罗标准液，加入到上述不饲喂盐酸克伦特罗的健康仔母猪尿液中， 配成50、100、200μmol/L的待测液，将待测液分为两份，一份采用本发明所述氧化锌 /多壁碳纳米管修饰电极测定（本发明检测方法），另一份采用高效液相色谱法测定（现 有检测方法），实验结果见表1。

表1检出量和回收率测定结果