基于麦芽糖醇的用于矿棉的胶料组合物和获得的隔绝性产品

摘要

本发明涉及用于基于矿棉，特别地玻璃棉或者岩石棉的隔绝性产品的胶料组合物，特征在于其包含：含至少25%重量麦芽糖醇的氢化糖混合物，基于氢化糖的干物质进行计算，和至少一种多官能交联剂。本发明的另一目的是基于如此获得的矿物纤维的隔绝性产品。

说明书

本发明涉及基于矿棉，特别地玻璃棉或者岩石棉的并基于无甲醛的有机粘结剂的隔热和/或隔音产品的领域。

本发明更特别地涉及能够热交联以形成所述有机粘结剂的胶料组合物，其包含麦芽糖醇和至少一种多官能交联剂和涉及由此获得的隔绝性产品。

基于矿棉的隔绝性产品的制备通常包括棉本身的制备步骤，其可以通过各种方法(例如根据已知的通过内部或者外部离心(centrifugation interne ou externe)的纤维化技术)进行。

内部离心(centrifugation interne)在于将熔化矿物材料(玻璃或者岩石)引入到包括众多小孔口的离心装置中，在离心力作用下使该材料喷射向该装置的四周壁并且从那里以长丝形式逸出。在离开该离心装置时，长丝通过具有高温和高速的气体流朝着接收部件方向牵拉和夹带以形成纤维网(或者矿棉)。

外部离心(centrifugation externe)其在于将所述熔融材料倾倒在旋转部件(被称为转子)的外部周边表面上，从那里所述熔融体在离心力作用下被喷出。也提供了通过气体流的牵拉工具和收集在接收部件上的工具。

为了保证纤维彼此装配在一起和可以使得该网具有内聚力，在从该离心装置的出口向接收部件的路径上，使包含热固性树脂的胶料组合物喷射在纤维上。在通常大于100℃的温度下使该用胶料涂覆的纤维网经受热处理以引起树脂的缩聚并因此获得具有特定性质(特别地尺寸稳定性、拉伸强度、在压缩后的厚度恢复和均匀颜色)的隔热和/或隔音产品。

待喷射在矿棉上的胶料组合物通常以包含热固性树脂和添加剂(如用于使该树脂交联的催化剂、粘合的促进硅烷、防尘矿物油等等)的水溶液形式进行提供。该胶料组合物最通常通过喷雾施用于该纤维上。

胶料组合物的性质主要取决于树脂的特征。从施用的观点来看，该胶料组合物需要具有优良的喷雾性和能被沉积在纤维的表面上以有效地使它们粘接。

该树脂在用于形成胶料组合物之前的给定时间段期间应该是稳定的，所述组合物通常在使用时通过使树脂和上述的添加剂混合进行制备。

在规章制度方面，该树脂必须被认为是非污染性的，即它包含(和它在上胶步骤期间或者随后产生)尽可能少的对人体健康或者环境有害的化合物。

最通常使用的热固性树脂是属于可熔酚醛树脂类的酚醛树脂。除了它们在上述热条件下的优良的交联能力，这些树脂可溶于水中，具有优良的与矿物纤维(特别地玻璃纤维)的亲合力，并且是相对便宜的。

这些可熔酚醛树脂通过在碱性催化剂存在时以大于1的甲醛/酚摩尔比(以促进在酚和甲醛之间的反应并降低在树脂中的残余酚的含量)由酚和甲醛的缩合获得。通过限制单体的缩合程度方式进行酚和甲醛之间的缩合反应，以避免形成长的、较不溶于水的链，其降低可稀释度。因此，树脂包含一定比例的未反应单体，特别地甲醛，其存在是不希望的(由于它的已知的有害影响)。

因此，基于可熔酚醛树脂的树脂通常用脲进行处理，脲与甲醛反应同时以非挥发性的脲-甲醛缩合物形式俘获游离甲醛。脲在树脂中的存在此外由于脲的低成本而带来一定经济优点，因为可以以相对大量地引入它而不影响该树脂的操作品质，特别地不会有害于最终产品的机械性质，这显著地降低了该树脂的总成本。

然而，已经观察到，在该网为了获得树脂的交联而经受的温度条件下，脲-甲醛缩合物不是稳定的；它们分解同时再产生甲醛和脲(脲随后至少部分地分解为氨)，其被释放到工厂的大气中。

越来越严厉的关于环境保护的规章迫使隔绝性产品的制造商寻找可以进一步地降低不希望的排放物(特别地甲醛)的水平的解决方案。

其中替换在胶料组合物中的可熔酚醛树脂的解决方法是已知的并且基于使用羧酸聚合物，特别地丙烯酸聚合物。

在US5340868中，胶料包含多羧酸聚合物，β-羟基酰胺和至少三官能的单体羧酸。

已经提供了包含多羧酸聚合物、多元醇和催化剂的胶料组合物，该催化剂是包含磷的催化剂(US5318990、US5661213、US6331350、US2003/0008978)、氟硼酸盐(US5977232)或氨腈、二氰胺或者氰基胍(US5932689)。

还描述了包括含至少两个羟基的烷醇胺和多羧酸聚合物的胶料组合物(US6071994、US6099773、US6146746)，多羧酸聚合物与共聚物组合的胶料组合物(US6299936)。

在US2002/0091185中，多羧酸聚合物和多元醇以使得OH基团的当量数与COOH基团的当量数的比率为0.6/1至0.8/1的量进行使用。

在US2002/0188055中，该胶料组合物包含多羧酸聚合物、多元醇和阳离子、两性或者非离子型表面活性剂。

在US2004/0002567中，该胶料组合物包括多羧酸聚合物、多元醇和硅烷类型偶联剂。

在US2005/0215153中，描述了由包含羧酸聚合物和多元醇的前粘结剂(pré-liant)和由糊精(助粘结剂)形成的胶料。

在WO2006/120523中，描述了一种胶料组合物，其包含(a)聚(乙烯醇)，(b)选自非聚合多元酸或者它们的盐、酸酐或非聚合多醛的多官能交联剂和(c)任选的催化剂，(a):(b)重量比为95:5至35:65和pH为至少等于1.25。

WO2008/053332公开了一种胶料组合物，其包含(a)的糖聚合物和(b)选自单体多元酸或者它们的盐和酸酐的多官能交联剂的加成物，其在使得该(a):(b)重量比为95:5至35:65的条件下获得。

WO2010/029266也公开了一种胶料组合物，其包含至少一种氢化糖和多官能交联剂。

本发明的目的是改善这种胶料组合物和从这些组合物获得的产品。

另一个目的是提供一种胶料组合物，其兼具在拉伸强度和厚度恢复方面的优良性能。

另一个目的是提供一种胶料组合物，其允许制备白颜色的隔绝性产品。

为了实现这些目的，本发明基于选择包含至少25%重量(基于氢化糖的干物质进行计算)的麦芽糖醇的氢化糖混合物。

在这点上，本发明主题是胶料组合物，特别地用于基于矿棉，特别地玻璃棉或者岩石棉的隔绝性产品，其包含:

-包含至少25%重量麦芽糖醇的氢化糖混合物，基于氢化糖的干物质进行计算，和

-至少一种多官能交联剂。

优选，该氢化糖混合物主要(以大于50%重量)由麦芽糖醇，和有利地最多85%重量的麦芽糖醇组成，基于氢化糖的干物质进行计算。

“氢化糖”在这里理解为表示产生自糖的还原作用的所有产物(无论以什么方法)和这些产物的混合物，特别地淀粉水解产物，所述糖选自单糖、低聚糖和多糖(其是线状的，环状的或者支化的)。

根据本发明的淀粉水解产物以本身已知的方法获得，例如通过酶促水解和/或酸水解。淀粉的水解度通常通过右旋糖当量(DE)进行表征，右旋糖当量通过以下关系式定义：

。

淀粉水解产物的DE根据使用的水解方式(例如酶类型)和水解度而变化：具有不同聚合度的产物的分布可以在宽范围内变化。

该优选的淀粉水解产物具有5-99，有利地10-80的DE。

该糖可以通过在催化剂存在时在高氢气压力和高温条件下运行的已知方法进行氢化，该催化剂选自元素周期表的第IB、IIB、IVB、VI、VII和VIII族，优选选自镍、铂、钯、钴、钼和它们的混合物。该优选的催化剂是阮内镍。该氢化作用将该糖或者该糖混合物(淀粉水解产物)转化为相应的多元醇(一种或多种)。

虽然不是优选的，该氢化可以在没有氢化催化剂的情况下，在不同于氢气的氢源(例如碱金属硼氢化物，如硼氢化钠)存在时进行实施。

作为氢化糖的实例，可以提到赤藻糖醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、纤维素二糖醇(cellobitol)、帕拉金糖醇(palatinitol)、麦芽三糖醇(maltotritol)和淀粉水解产物的氢化产物。优选，使用淀粉水解产物的氢化产物。

根据本发明的氢化糖混合物可以以不超过5%重量(干物质)，优选1%重量，更好0.5%重量的低比例包含还原糖。

在本发明的替代形式中，氢化糖混合物包括最多11%重量，基于氢化糖的干物质进行计算，优选最多9%，有利地最多8%，更好地最多6%，特别优选最多4%的山梨糖醇。

该多官能交联剂可以与氢化糖的羟基在热量的作用下进行反应以形成酯键，其引起在最后的粘结剂中获得聚合物网络。所述聚合物网络使得可以在矿棉中的纤维的接合点处形成粘结。

该多官能交联剂选自有机多羧酸或者这些酸的盐、酸酐和多醛。

“有机多羧酸”理解为表示包含至少两个羧基官能团，优选最多300个羧基官能团，有利地最多70个羧基官能团和更好地最多15个羧基官能团的有机酸。

该有机多羧酸可以是非聚合酸或者聚合酸；它具有通常小于或等于50000，优选小于或等于10000，有利地小于或等于5000的数均分子量。

优选地，该非聚合有机多羧酸是饱和或者不饱和的，支化或非支化的非环状酸，环状酸或者芳族酸。

该非聚合的有机多羧酸可以是二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丙二酸、天门冬氨酸、谷氨酸、富马酸、衣康酸、马来酸、2-十二碳烯二酸、樟脑酸、邻苯二甲酸和它的衍生物，特别地包含至少一个硼或者氯原子的衍生物，四氢邻苯二甲酸和它的衍生物，特别地包含至少一个氯原子的衍生物，如氯菌酸，间苯二酸、对苯二酸、中康酸和柠康酸；三羧酸，例如柠檬酸、丙三羧酸、1,2,4-丁三酸、乌头酸、苯连三酸、偏苯三酸和苯均三酸；或者四羧酸，例如1,2,3,4-丁四酸和苯均四酸。柠檬酸是优选的。

作为聚合有机多羧酸的实例，可以提到不饱和羧酸的均聚物，不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、富马酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α,β-亚甲基戊二酸(或者戊-2-烯二酸)和不饱和二羧酸单酯，如马来酸C1-C10烷基酯和富马酸C₁-C₁₀烷基酯，和至少一种上述的不饱和羧酸和至少一种乙烯基单体的共聚物，如未被取代的苯乙烯或者用烷基、羟基或者磺酰基或者用卤素原子取代的苯乙烯，(甲基)丙烯腈，未被取代的(甲基)丙烯酰胺或者用C₁-C₁₀烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，特别地(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯和(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，丁二烯和乙烯基酯，特别地醋酸乙烯酯。

优选，该胶料组合物包含至少一种具有小于或等于1000，优选小于或等于750，有利地小于或等于500的数均分子量的非聚合有机多羧酸，任选地作为与至少一种聚合有机酸的混合物。

该多官能交联剂可以是酸酐，特别地马来酸酐、琥珀酸酐或者邻苯二酸酐。然而，向该胶料组合物加入酸酐引起在pH的强烈降低，其引起在用于氢化糖(一种或多种)的制备和水解的生产线中的设备的腐蚀问题。引入碱允许使该胶料组合物pH变至足以防止这些问题的值。与另外加入碱相关的代价表示使用酸酐不是优选的。

该多官能交联剂还可以是多醛。

“多醛”理解为表示包含至少两个醛官能团的醛。

优选，该多醛是非聚合二醛，例如乙二醛，戊二醛，1,6-已二醛或者1,4-对苯二甲醛。

多醛面对该氢化糖的羟基以及通常的羟基具有很高的反应性，这可以存在缺点，特别地在该热交联处理之前降低该胶料组合物的稳定性和/或该胶料组合物预胶凝化。为了避免这些缺点，该多醛的醛官能团有利地被掩蔽，以在矿棉进入烘箱之前，防止与在胶料组合物中存在的组分反应。作为允许掩蔽该醛官能团的试剂的实例，可以提到脲和环状脲。

在该胶料组合物中，氢化糖占由氢化糖和多官能交联剂组成的混合物的重量的10至90%，特别地大于20%，特别地20至85%，更好地30至80%。

该胶料组合物可以另外包含酸性或者碱性催化剂，其特别地起调节该交联开始时的温度的作用。

该催化剂可以选自路易斯碱和酸，如粘土，胶态或者非胶态二氧化硅、有机胺、季胺、金属氧化物、金属硫酸盐、金属氯化物、脲硫酸盐、脲氯化物和基于硅酸盐的催化剂。

该催化剂还可以是包含磷的化合物，例如碱金属次磷酸盐(hypophosphite)、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、磷酸或者烷基膦酸。优选地，该碱金属是钠或者钾。

该催化剂还可以是包含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸或者这种酸的盐，特别地碱金属四氟硼酸盐，如四氟硼酸钠或者四氟硼酸钾，碱土金属四氟硼酸盐如四氟硼酸钙或者四氟硼酸镁，四氟硼酸锌或者四氟硼酸铵。

优选，该催化剂是次磷酸钠，亚磷酸钠和这些化合物的混合物。

被引入该胶料组合物中的催化剂的量可以占该氢化糖和多官能交联剂的重量的最高20%，优选地最高10%；有利地至少等于1%。

根据本发明的胶料组合物可以还以如下基于100重量份的氢化糖和多官能交联剂计算的比例包含下面传统的添加剂：

-0至2份的硅烷，特别地氨基硅烷，

-0至20份，优选地4至15份的油，

-0至5份的疏水剂，特别地硅酮，

-0至20份不同于该氢化糖的多元醇，

-0至30份，优选地0至20份的脲，

-0至30份的“增量剂”，其选自木质素衍生物，如木质素磺酸铵(LSA)或者木质素磺酸钠，和动物或者植物蛋白质。

添加剂的作用是已知的并且简要地回顾：硅烷是在纤维和粘结剂之间的偶联剂，以及用作为抗老化剂；油是防尘试剂和疏水试剂；脲用作为增塑剂并且还允许调节胶料组合物胶凝时间隔绝性产品，以防止预胶凝化问题；“增量剂”是在胶料组合物中可溶解的或者可分散的有机填料，其特别地允许降低胶料组合物的成本。

作为添加剂加入的多元醇必须不同于氢化糖；特别地，排除以包含非糖单元的聚合物形式提供的多元醇，如乙烯醇聚合物和共聚物。

胶料组合物通过简单混合上述组分进行制备。

获得的胶料组合物具有大约1至4的酸性pH，其优选被维持在至少等于1.5，有利地至少等于3的值，以限制用于制备基于矿棉的隔绝性产品的生产线的腐蚀问题。该pH可以通过向胶料组合物加入碱，特别地含氮碱，如三乙醇胺，或者氢氧化铵或者氢氧化钠或者氢氧化钾进行调节。

当该多官能交联剂是非聚合多元酸时，可以有利的是，使该胶料组合物经受热处理，以使一部分氢化糖与所述多元酸反应。借助于这种热处理，在该胶料组合物中具有低摩尔质量的游离多元酸的含量被降低，其具有在烘箱中在该胶料固化期间限制该产生的气态排放物的作用。该热处理在可以为40至130℃的温度下进行实施。

该胶料组合物用于施加到矿物纤维上，特别地玻璃或者岩石纤维上。

通常，在离心装置的出口并且在将矿物纤维以纤维网形式收集在接受构件上之前将该胶料组合物喷射在矿物纤维上，该纤维网随后在允许该胶料交联并且形成难熔粘结剂的温度下进行处理。根据本发明的胶料的交联在可与传统的酚醛树脂相当的温度下，在大于或等于110℃，优选大于或等于130℃，有利地大于或等于140℃的温度下发生。

从这些经上胶的纤维获得的隔音和/或隔热产品也构成本发明的主题。

这些产品通常以矿棉、玻璃棉或者岩石棉的垫或者毡形式还或者矿物纤维的网纱、以及玻璃纤维或者岩石纤维的网纱的形式，特别地用于在所述垫或者毡上形成表面涂层的网纱的形式提供。这些产品具有特别有利的白色。

而且，所述隔绝性产品显示出对微生物，特别地霉的生长的耐受性，这是由于氢化糖不可发酵的特征。

以下实施例可以举例说明本发明而不限制它。

在这些实施例中，对胶料组合物测量以下：

-通过动态力学分析(DMA)方法测量交联起始温度(T_R)，其允许表征聚合材料的粘弹性能。如下操作：Whatmann纸的样品用胶料组合物(大约40%的有机固体物质含量)浸渍，然后水平地固定在两个颚夹之间。配备有用于测量应力的装置(作为施加的变形的函数)的振动部件设置在样品的上面上。该装置允许计算弹性模量E’。样品以4℃/分钟的速率被加热至从20至250℃的温度。从测量值绘制弹性模量E’(MPa)作为温度(℃)的函数的变化曲线，该曲线的特征示于图1中。在该曲线上确定对应于该交联起始温度T_R的值(℃)。  

-用mPa.s表示的粘度，在25℃使用板/板旋转类型的流变仪(使用100s^-1的剪切)。样品具有按重量计等于40%的固体物质含量。

对隔离产品测量：  

-根据标准ASTM C 686-71T对通过冲压从该隔绝性产品剪裁的样品测量拉伸强度。样品具有长度为122mm，宽度为46mm的环面(tore)的形状，其外缘切割(découpe du bord extérieur)的曲率半径等于38mm和内缘切割的曲率半径等于12.5mm。

将样品设置在试验机的两个圆柱形轧头(mandrins)之间，轧头之一是活动的并且以恒定速率移动。测量样品的断裂力F(牛顿)和计算拉伸强度RT(其通过断裂力F与样品质量的比率进行定义)。

在制备之后测量拉伸强度(初始拉伸强度)和在高压釜中在105℃温度下在100%相对湿度下加速老化15分钟之后的测量拉伸强度(RT15)。  

-隔绝性产品的初始厚度和在以等于8/1的压缩度(定义为标称厚度与在压缩下厚度的比率)压缩24小时、12天、1个月和3个月之后的厚度。厚度测量允许评价该产品的优良的尺寸稳定性。  

-在EN1609标准的条件下的吸水性，表示为kg吸收水/m²隔绝性产品。具有低于1kg/m²的吸水性的隔绝产品被认为是具有低的短期吸水性(24小时)：根据ACERMI认证，它们属于“WS”类。

实施例1至6

制备包含在表1中示出的组分的胶料组合物，以重量份表示。

胶料组合物在强烈搅拌下通过在容器中连续地引入氢化糖、柠檬酸和次磷酸钠(催化剂)直至组分已经完全溶解进行制备。

通过一方面与根据WO01/96254A1的实施例2、测试1制备的包含酚醛树脂和脲的传统胶料组合物(参照)相比较，和另一方面与组合物，其氢化糖混合物包含12%麦芽糖醇、12%山梨糖醇和76%其它氢化糖(Polysorb^? 70/12，由Roquette销售)相比较，评价了在表1中示出的胶料组合物的性质。

实施例2至5的胶料组合物具有低于参照和对比实施例1和6的交联起始温度的交联起始温度(T_R)。

实施例1至6的组合物，以及该酚醛树脂(参照)，用来形成基于玻璃棉的隔离产品。

玻璃棉通过内部离心技术进行制备，其中熔融玻璃组合物借助于包括篮(形成接受熔融组合物的腔室)和被刺有许多孔口的外周带的工具(被取名为离心盘)转化为纤维：使该盘围绕它的垂直设置的对称轴旋转，在离心力作用下将组合物喷射通过孔口并且从孔口逸出的材料在拉制气流协助下被拉成纤维。

通常，将胶料喷射环设置在纤维化盘下方以便均匀地将胶料组合物分布在刚形成的玻璃棉上。

将如此上胶的矿棉收集在配备有内吸气盒的带式传送器上，该内吸气盒将矿棉以毡或网形式保留住在传送器的表面上。该传送器随后移动通过维持在290℃的烘箱，在烘箱中胶料的组分聚合以形成粘结剂。获得的隔绝性产品具有等于10.6kg/m³的标称密度、大约80mm的标称厚度和大约5%的烧失量。

该隔绝性产品的性质在表2中给出。

使用实施例2至5的胶料组合物制备的隔绝性产品显示出相对于参照产品和对比实施例6的产品在老化前的拉伸强度方面更好的性质和相对于对比实施例6在压缩12天、1个月和3个月之后更好的厚度恢复。这些性质与仅仅包含麦芽糖醇的对比实施例1的性质相似。

根据本发明的产品在1个月压缩之后是更刚性的。

实施例7至10

在与在实施例1至6中相同的条件下制备了基于玻璃棉的隔绝性制品，改变在于使用在表3中示出的胶料组合物。

发现实施例7的产品的吸水性相对于仅仅包含麦芽糖醇的产品(对比实施例8)减少了26.9%。

作为在实施例9的产品中的憎水剂的硅氧烷的存在允许相对于实施例7显著地降低吸水性(降低了84%)。这种吸水性相对于仅仅包含麦芽糖醇的对比实施例10的产品降低了一半。

表1

Maltilite^?P200，其由Tereos销售：结晶D-麦芽糖醇

Maltilite^?5575，其由Tereos销售：含55%麦芽糖醇的具有75%干物质的麦芽糖醇糖浆

Maltilite^?7575，其由Tereos销售：含75%麦芽糖醇的具有75%干物质的麦芽糖醇糖浆

⁽¹⁾具有40%固体物质的溶液

n.d.:未测量。

表2

n.d.:未测量。

表3

Maltilite^? P200，其由Tereos销售：结晶D-麦芽糖醇

Maltilite^? 5575，其由Tereos销售：含55%麦芽糖醇的具有75%干物质的麦芽糖醇糖浆。