用于氨气选择性催化还原氮氧化物组合催化剂的研究

摘要

随着中国工业的发展以及汽车使用量的增长，大量的煤炭和石油被燃烧使用，燃烧后产生的尾气对地球的大气产生了严重的污染。随之而来的一系列的如酸雨，雾霾，全球气候变暖等大气污染问题对中国人民的生活以及整个人类社会的发展产生了巨大的影响。可以说大气的污染威胁着身体健康和生活环境。氮氧化物(NOx)就是大气污染物中的主要一种，主要包括NO和NO2以及少量的N2O。中国对氮氧化物的排放也变得很严格。氨气选择性催化还原氮氧化物法(NH3-SCR)是一种成熟可靠、效率高、选择性好并且具有良好的性价比的脱硝方法。虽然V-W(Mo)/TiO2催化剂在火电厂上已经得到了成熟的应用，但是钒系催化剂仍然存在着操作温度较高、操作温度窗口较窄、高温时N2选择性下降，以及SO2向SO3氧化等问题。因此，效果良好的新型NH3-SCR催化剂的开发仍然是应该努力的方向。
　　本文第三章制备了几种氧化性不同的单一金属氧化物。通过不同氧化性的单一金属氧化物活性的对比，发现金属氧化物催化剂的氧化性对于NH3-SCR具有重要作用。氧化性较好的金属氧化物催化剂往往在低温下具有良好NH3-SCR催化反应活性，但是在反应的时候会生成大量的NO2和N2O造成其N2选择性较差。选择氧化性强低温活性好的MnOx来进行改性，其中沉淀法合成的MnOx主要为Mn5O8，而通过水热合成法合成的MnOx主要为MnO2。水热法合成的MnOx虽然较沉淀法合成的MnOx活性有了进一步提高，但是其反应的选择性依然较差。通过对沉淀法合成的MnOx进行硫酸处理制备了SO2-4/MnOx催化剂，大大地提高了反应的选择性与活性。通过一系列的表征发现SO2-4的引入对MnOx起到了钝化催化剂的作用，在降低MnOx氧化性的同时还提高了MnOx表面氧的量从而提高了MnOx的催化活性。
　　本文第四章制备了一系列酸性不同的金属氧化物。通过对这些酸性不同的金属氧化物催化剂进行NH3-SCR活性评价，发现金属氧化物的酸性对于反应具有重要的作用。酸性较强的金属氧化物往往具有较好的高温活性，而且其N2选择性较高。选择Fe2O3对其进行酸处理制备了SO2-4/Fe2O3超强酸催化剂。硫酸处理后的SO2-4/Fe2O3催化剂在活性与选择性上也有了很大的提高，并进行一系列的表征来对SO2-4/Fe2O3催化剂进行分析，发现SO2-4的引入在提高Fe2O3的酸性的同时也提高了催化剂表面活性氧的含量从而提高了其反应的活性。
　　本文第五章选择了在低温下具有优势的一系列的Mn系复合金属氧化物与高温活性较好的Ce系复合金属氧化物。通过对这两个系列的复合金属氧化物进行活性评价发现，Mn系的复合金属氧化物虽然在低温的时候具有较好的NO转化率。但是，在反应过程中会生产大量的副产物从而降低了反应的N2选择性。Ce系复合金属氧化物催化剂具有较好的高温活性和N2选择性。进一步选择了MnFeOx复合金属氧化物对其进行酸化处理制备了SO2-4/MnFeOx催化剂。SO2-4/MnFeOx虽然在低温活性上有所下将，但是在较高温度的活性与选择性却有了很大的提升。
　　本文第六章选择了几种前期制各的单一金属氧化物、复合金属氧化物、改性后的单一金属氧化物。然后通过三种不同的组合方式制备出组合催化剂并对其进行NH3-SCR活性评价。经过实验发现在对催化剂进行组合时，往往是将酸性较好的高温活化剂放置在前半段，将氧化性较好的低温催化剂放放置在后半段而组合成的催化剂具有最好的催化活性与选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题背景

1．2 氮氧化合物控制方法概述

1．3 选择性催化脱硝(SCR)技术的发展现状

1．3．3 氨气选择性催化脱硝(NH3-SCR)技术概述

1．3．4 氨气选择性催化脱硝(NH3-SCR)技术基本原理

1．4 氨气选择性催化脱硝(NH3-SCR)技术催化剂概述

1．4．2 沸石分子筛催化剂

1．4．3 金属氧化物催化剂

1．4．4 碳基催化剂

1．5 固体超强酸催化剂简介

1．6 SO2对NH3-SCR反应的影响

1．7 课题研究意义

2．1 实验原料

2．2 实验装置

2．3 催化剂制备

2．3．1 沉淀法制备一系列金属氧化物催化剂

2．3．2 沉淀法制备一系列复合金属氧化物催化剂

2．3．3 水热法制备MnOx

2．3．4 金属氧化物催化剂的酸化处理

2．3．5 催化剂的组合方式

2．4 催化剂活性评价

2．5 催化剂的表征

2．5．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．5．2 BET比表面积测试(BET)

2．5．4 氢气程序升温还原质谱联用(H2-TPR-MS)

第三章 催化剂的氧化还原性与性能的关系

3．1 催化剂的制备及改性方法

3．1．1 金属氧化物催化剂的制备

3．1．3 MnOx硫酸酸化处理

3．2 几种氧化性不同氧化物催化剂的活性评价

3．2．1 几种氧化性较强的单一氧化物活性评价

3．2．2 几种氧化性较弱的单一氧化物的活性评价

3．3 水热法合成MnOx的改进

3．3．1 沉淀法和水热法合成的MnOx的活性评价图

3．3．2 水热合成法与沉淀法制备MnOxXRD图

3．4 沉淀法制备MnOx的硫酸改性

3．4．2 MnOx和SO42-／MnOx样品的XRD表征结果

3．4．3 MnOx和SO42-／MnOx样品的BET表征结果

3．4．4 MnOx和SO42-／MnOx样品的H2-TPR表征结果

3．4．5 SO42-／MnOx样品的H2-TPR-MS表征结果

3．4．7 MnOx和SO42-／MnOx样品的XPS表征结果

3．4．8 SO42-／MnOx抗硫性实验

3．5 本章小结

第四章 催化剂的酸碱性与性能的关系

4．1 催化剂的制备及改性方法

4．1．1 金属氧化物的制备

4．1．2 固体超强酸催化剂SO42-／Fe2O3的制备

4．2 几种酸性不同的单一金属氧化物催化剂的活性评价

4．2．1 酸性较好的单一氧化物催化活性

4．2．2 几种酸性较弱的单一金属氧化物的活性评价图

4．3 Fe2O3的硫酸酸化改性

4．3．2 Fe2O3与SO42-／Fe2O3样品的XRD表征结果

4．3．3 Fe2O3与SO42-／Fe2O3样品的BET表征结果

4．3．4 Fe2O3与SO42-／Fe2O3样品的H2-TPR表征结果

4．3．6 Fe2O3与SO42-／Fe2O3样品的NH3-TPD表征结果

4．3．7 Fe2O3与SO42-／Fe2O3样品的XPS表征结果

4．3．8 SO42-／Fe2O3抗硫性测试

4．4 本章小结

第五章 低温Mn基催化剂与高温Ce基催化剂

5．1 催化剂的制备方法

5．2 Mn系低温复合金属氧化物的活性评价

5．3 Ce系高温复合金属氧化物的活性评价

5．4 MnFeOx的酸化改性

5．4．2 MnFeOx和SO42-／MnFeOx样品的XRD表征结果

5．4．3 MnFeOx和SO42-／MnFeOx样品的BET表征结果

5．4．4 MnFeOx和SO42-／MnFeOx样品的H2-TPR表征结果

5．4．5 SO42-／MnFeOx样品的H2-TPR-MS表征结果

5．4．6 MnFeOx和SO42-／MnFeOx样品的NH3-TPD表征结果

5．4．7 MnFeOx和SO42-／MnFeOx样品的XPS表征结果

5．4．8 SO42-／MnFeOx抗硫性测试

5．5 本章小结

第六章 不同性质催化剂的组合

6．1 MnOx和V2O5的组合活性

6．2 复合氧化物的组合

6．3 改性后SO42-／MnOx和SO42-／Fe2O3组合活性评价

6．4 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

作者与导师简介