一种大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线的制备方法

摘要

本发明公开了一种大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线的制备方法，本发明使用胶体晶体为模板，通过电沉积的方法在模板中沉积五氧化二钒；采用有机溶剂去除聚苯乙烯小球以后，直接通过热处理在导电的基体上获得大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线；使用该种方法制备的五氧化二钒纳米线既能克服非晶态五氧化二钒导电性差的缺点，又能获得大面积薄膜，从而该种方法获得的薄膜在电致变色、电容器和锂离子电池领域具有较强的使用价值。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制备方法技术领域，具体是涉及一种大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，人们对于能源的需求越来越大，基于钒系氧化物的储能节能材料日益受到广泛关注。利用V₂O₅制备的智能窗，可以随着外界温度的变化调节其不同波段的光学性能，进而可以达到智能控温的效果；同时，由于V₂O₅为层状结构，层间的钒离子伴随着锂离子的脱嵌过程，可以被在多个价态(5+、4+、3+)之间进行可逆的氧化还原反应，所以五氧化二钒在超级电容器和锂离子电池领域同样具有重要的使用价值。五氧化二钒在电致变色、电容器和锂电池领域的应用主要受锂离子的脱嵌位点的数量和锂离子扩散的距离限制。锂离子的脱嵌位点的数量越高，锂离子扩散距离越短，性能越好。传统的晶态五氧化二钒薄膜，由于其内部存在的可供锂离子可逆脱嵌的位点很少，同时锂离子在薄膜内部的扩散距离较长，所以使用晶态五氧化二钒薄膜获得的电致变色性能、电容性能和锂离子电池性能都很差。另外，锂离子在晶态的五氧化二钒的层状结构中的脱嵌会引起晶体体积的膨胀与收缩，造成多次循环后晶体结构的破坏而致使性能的下降。非晶态的五氧化二钒中，由于原子排列的无序性使得其锂离子在脱嵌过程中不存在体积膨胀的现象，从而其循环稳定性较晶态五氧化二钒高；同时，非晶态的五氧化二钒所提供的锂离子可逆的脱嵌位点比晶态的五氧化二钒高，所以其性能比晶态的五氧化二钒高，但是由于非晶态的五氧化二钒的导电率(10^-5至10^-7>-2至10^-4>

梁叔全等（中国专利CN201210262737.1）申请了一种采用溶胶凝胶法制备五氧化二钒薄膜，用于锂离子电池纳米正极材料的制备方法。该方法采用了溶胶凝胶法制备电极，对于环境具有一定的污染性，并且所制备的五氧化二钒全为晶态。陈文等（中国专利CN201310021148.9）申请了采用细长的玻璃纤维制备分级结构超长五氧化二钒纳米线线束的方法。该方法为采用玻璃纤维为模板，该玻璃纤维在后续的使用过程中会一直残留在五氧化二钒中；并且制备方法也是采用对环境存在污染的溶胶凝胶法。麦立强等（中国专利CN201310079430.2）申请了一种水热制备五氧化二钒纳米线的方法，该纳米线表现出较强锂离子电容性能。但是五氧化二钒纳米线为通过水热法制备，难以大量制备，且水热的前驱体也是五氧化二钒溶胶，故对环境也存在危害性。

基于以上五氧化二钒材料在电致变色、电容器和锂离子电池在实际使用过程中的缺点，我们提出了一种大面积（最大为4cm×4cm）晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线的制备方法，本发明使用胶体晶体为模板，通过电沉积的方法在模板中沉积五氧化二钒；采用有机溶剂去除聚苯乙烯小球以后，直接通过热处理在导电的基体上获得大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线；使用该种方法制备的五氧化二钒纳米线既能克服非晶态五氧化二钒导电性差的缺点，又能获得大面积（最大为4cm×4cm）薄膜，从而该种方法获得的薄膜在电致变色、电容器和锂离子电池领域具有较强的使用价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的V₂O₅薄膜在电致变色、电容器和锂离子电池技术领域性能较低，难以大面积制备的技术问题，而提供了一种大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线的制备方法。

本发明的大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线的制备方法，其特征在于按以下步骤实现：

（1）在导电基板上制备聚苯乙烯小球堆积胶体晶体模板；

（2）以获得的聚苯乙烯小球堆积胶体晶体模板为工作电极，在三电极体系下，电化学填充五氧化二钒；电沉积溶液为硫酸氧钒溶液，浓度为0.01mol/L~10mol/L，电沉积时间为5s~10min，沉积电压为0.7V~3V；

（3）将步骤（2）获得的薄膜置于一定量的有机溶剂中，通过浸泡去除胶体晶体模板，获得三维有序大孔结构的五氧化二钒薄膜；

（4）热处理步骤（3）获得的三维有序大孔结构的五氧化二钒薄膜，获得大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线；热处理温度为300oC~500oC，热处理时间为1h~5h；所述的大面积最大为4cm×4cm。

优选地，所述的导电基板使用的材料为金属、ITO、FTO或AZO。

优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。

附图说明

图1是实施例一得到的聚苯乙烯小球堆积的光子晶体照片；

图2是实施例一电沉积获得的聚苯乙烯小球/五氧化二钒复合薄膜照片；

图3是实施例一得到的三维有序大孔结构的五氧化二钒扫描电镜照片；

图4是实施例一得到的大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线照片；

图5是实施例一得到的大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线扫描电镜照片；

图6是实施例一得到的大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线透射电镜照片；

图7是实施例二得到的大面积晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一：

（1）分别采用丙酮、甲醇、超纯水超声15分钟清洗干净ITO玻璃，并置于恒温静置培养箱中获得胶体晶体模板，聚苯乙烯小球的浓度为0.15wt%，恒温于60摄氏度，反应3天；

（2）硫酸氧钒的浓度为0.25mol/L，参比电极为饱和银/氯化银电极，电沉积电压为2V，电沉积时间为32秒；

（3）将步骤二中获得的薄膜置于甲苯中，静置12小时去除聚苯乙烯小球；

（4）将去除小球的三维有序大孔结构的五氧化二钒薄膜在350摄氏度下，热处理5小时获得面积为4cm×4cm的晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线。

实施例二：

（1）与实施例一中步骤（1）相同；

（2）与实施例二中步骤（2）相同；

（3）将步骤（2）中获得的薄膜置于甲苯与氮氮二甲基甲酰胺混合溶液中，静置12小时去除聚苯乙烯小球。甲苯与氮氮二甲基甲酰胺按照1:1体积比混合；

（4）将去除小球的三维有序大孔结构的五氧化二钒薄膜在375摄氏度下，热处理4小时获得面积为3cm×3cm的晶态/非晶核壳结构的五氧化二钒纳米线。