硼氮共掺纳米基定向金刚石薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种硼氮共掺纳米基定向金刚石薄膜的制备方法；以热丝CVD装置为沉积设备，在传统的氢气与丙酮反应体系中加中含硼及含氮化合物，形成共掺杂体系，调节反应工艺参数，制备出纳米金刚石颗粒与定向金刚石颗粒共存的薄膜。该方法工艺流程简单，获得的薄膜具有比随机取向微米级金刚石薄膜平整的表面，耐磨损性高且均一，易抛光、内应力低以及膜基附着力高等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜技术领域的制备方法，具体涉及一种硼氮共掺纳米基定向金刚 石薄膜的制备方法。

背景技术

化学气相沉积(简称CVD法，Chemical Vapor Deposition)金刚石薄膜生长模式以 Volmev-weber岛状生长为主，使其结构通常为柱状生长结构。根据Van der Drift提出的 选择生长理论，薄膜的形成是不同晶体不同取向金刚石晶粒间竞争生长的结果，薄膜表 面的晶体显露面与晶面的生长速率有关，生长越慢的晶面最终会得到显露。在通常化学 气相沉积的条件下，{111}面的生长速率最慢，所以得到的金刚石薄膜大多数为{111}面 显露的金刚石薄膜。{111}面显露的金刚石通常具有尖锐的棱角，因此获得的金刚石表 面粗糙度较大。由于柱状生长结构的原因，金刚石颗粒随着薄膜厚度的增加而增大，从 而使得表面粗糙度随金刚石薄膜厚度的增加而进一步大幅增大。在其它生长条件不变的 情况下，随着反应气压的降低，生成的金刚石薄膜的颗粒会逐渐得到细化，最终发展为 颗粒尺寸小于100nm，没有明显晶面取向的金刚石薄膜，即纳米金刚石薄膜。与微米级 金刚石薄膜相比，纳米金刚石表面光洁度好，但由于其二次形核较多，生长过程中内部 核体之间的竞争较为激烈，从而使得其内应力较大，膜基附着力较差，并且其耐磨性相 对大颗粒的微米级金刚石来说较差。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利03151295.X“硬质合金基体复杂形状刀 具金刚石涂层制备方法”公开了一种纳米与微米复合金刚石薄膜的沉积方法，该发明是 通过先沉积一层微米级金刚石薄膜，再在所述的微米级金刚石薄膜上原位沉积一层纳米 级金刚石薄膜，该种方法制备的复合涂层虽然能够获得光滑的金刚石薄膜表面和良好的 附着力，但是表层的纳米级金刚石使涂层耐磨性降低。另外由于常规金刚石沉积获得的 附着力较差，该专利通过微波脱碳还原处理来提高附着力，增加了处理设备与步骤。并 且生长过程中要调节生长工艺来实现微米沉积向纳米沉积的转变，使工艺技术变得复 杂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种沉积纳米基定向金刚石 薄膜的制备方法。该方法沉积工艺简单，生长速率快。在沉积金刚石薄膜的过程中引入 掺杂源，即可达到提高附着力的目的。再结合纳米与{100}大颗粒金刚石同时生长思想， 可获得光滑平整的薄膜表面，缓解生长内应力，进一步提高附着力。而且沉积得到的薄 膜还具有较高的表面质量，耐磨性高且均一以及优异的摩擦学性能等特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种硼氮共掺纳米基定向金刚石薄膜的制备方法，所述方法包括：将预 处理过的基体材料置于热丝CVD设备中，采用了硼氮共掺杂沉积工艺，在0.5kPa～1.5 kPa的反应气压以及850～1000℃的基体温度下沉积，即可获得硼氮共掺纳米基定向金 刚石薄膜；即：{100}面显露金刚石与纳米尺寸金刚石颗粒共存的金刚石薄膜。更优选 的反应气压为0.8kPa～1.5kPa，基体温度为870～1000℃。

优选地，所述的硼氮共掺杂沉积工艺为在所述热丝CVD设备的反应室内通入氢气 以及碳源气体作为反应气体，所述的碳源气体掺杂有B及N原子，其中掺杂比例为： 硼碳原子个数比为0.03％～0.08％；氮与碳的原子个数比为0.05％～0.15％。

优选地，所述碳源为丙酮、或者丙酮与甲醇的混合物。

优选地，所述B原子源于硼化合物，所述N原子源于氮化合物。

优选地，所述硼化合物为硼酸三甲酯。

优选地，所述氮化合物为尿素。

本发明的工作原理为：

氮元素的存在有利于{100}面金刚石的显露，但其生长条件范围通常较窄。硼元素 在金刚石内的掺杂效率比氮的掺杂效率高，硼活性基团较容易在金刚石表面上实现化学 吸附，而含硼活性基团的吸附，将进一步促进含氮活性基团和含碳基团的吸附，因而含 硼化合物的加入还可起到稳定定向金刚石的生长以及提高生长速率的作用。当反应气压 偏低时，会使反应室内活性粒子自由程变大，减小了活性基团从热丝向基体表面输送过 程中的基团碰撞与重组，降低了活性粒子能量的损失，使得更多的高能活性粒子不断的 轰击基体表面，引起大量金刚石生长过程中的二次形核，促进了纳米金刚石的生成。因 而在掺杂和气压的共同作用下，同时生成了定向金刚石和纳米金刚石。纳米基定向膜因 大颗粒的金刚石和纳米级金刚石同时生长，缓解了内部生长竞争，降低了内应力，从而 可获膜基附着力较高的金刚石薄膜。另外，硼元素可与硬质合金基体表面钴元素发生反 应生成稳定的硼钴化合物，阻止钴元素在高温沉积过程中向基体表面的扩散，减小金刚 石生长过程中钴的催石墨化的影响，从而可进一步大大提升硬质合金基体与金刚石之间 的附着力。纳米成份及定向膜的共同生长，使得晶面质量得到了提高，表面平整度高、 具有易抛光，耐磨损，并且在厚度方向上磨损性一致等特点。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、除了热丝CVD沉积设备外，无需其他辅助设备，制备工艺简单。

2、{100}定向金刚石颗粒较{111}面为主的随机取向金刚石表面缺陷少，表面质量 较高，表面光洁度随薄膜厚度增加变化不大，并且可做到表面光洁度与耐磨损性能的平 衡，表层金刚石与底层金刚石耐磨性能均一。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：

图1为基体温度为950℃时的硼氮共掺杂纳米基定向金刚石薄膜表面形貌图；

图2为基体温度为870℃时的硼氮共掺杂纳米基定向金刚石薄膜表面形貌图；

图3为硼氮共掺杂纳米基定向金刚石薄膜压痕图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人 员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于 本发明的保护范围。

现在借助实施例将本发明制备获得薄膜与在本发明保护范围外的对比例加以比较。

首先，将硬质合金(YG6)基体进行酸碱两步法预处理，具体步骤为：将硬质合金 基体置于Murakami溶液中进行30分钟的超声清洗，腐蚀基体中的碳化钨颗粒，使表面 粗化。Murakami溶液的成分为氢氧化钾(KOH)、铁氰化钾(K₃Fe(CN)₆))和水(H₂O)， 其质量配比为1∶1∶10。随后，取出基体用水洗净后再置于体积比为1∶10的浓硫酸(H₂SO₄) 和双氧水(H₂O₂)混合酸溶液中以去除其表层的钴元素，降低钴元素催石墨化的影响。

最后，将经过预处理的硬质合金刀具浸泡在丙酮溶液中进行5分钟的超声清洗，以 去除基体表面的酸碱参与物质以及气体杂质，取出晾干后立即置于热丝CVD设备反应 室中沉积实施例1～4和对比例1～9的薄膜。使用的反应气体为氢气和丙酮的混合气体， 其中丙酮溶液是利用部分氢气使用鼓泡法带入反应室的。丙酮内掺杂有硼酸三甲酯和尿 素。实施例和对比例使用的氢气和丙酮流量分别为200毫升/分和80毫升/分。热丝温度 为2000～2200℃，沉积时间均为6h，热丝与基体之间施加偏流值为3A。各实施例和 对比例中掺杂元素的含量以及其它沉积参数如表1所示。

表1

当使用本发明保护范围内的沉积参数时，如实施例1～4，均可获得纳米金刚石颗粒 与{100}显露面金刚石颗粒共存的金刚石薄膜，即本发明所述的纳米基定向金刚石薄膜。 图1为实施例1沉积得到的金刚石薄膜的表面场发射扫描电镜(FESEM)图，经过6 小时沉积基体表面沉积得到厚度为21微米的金刚石薄膜，其生长速率约为3.5微米/小 时。从图1可以看出，薄膜表面显露出缺陷少，平均尺寸为6微米的正方形{100}面金 刚石颗粒，大颗粒的金刚石周围，围绕着许多的细小的纳米金刚石颗粒。实施例2的其 他制备条件与实施例1相同，不同的是其基体温度从950℃降低至870℃，从其制备得 到的金刚石薄膜的表面SEM图(图2)可以看出，薄膜仍具有纳米基定向金刚石薄膜 结构，但定向金刚石颗粒变小，其平均大小为1微米。当使用本发明保护外的沉积参数 时，如对比例1～9所示，均无法制备纳米基定向金刚石薄膜。对比例1其他制备条件 与实施例1相同，不同的是对比例1未使用硼化合物和氮化合物掺杂，当反应气压介于 0.5～2kPa时，均生成纳米金刚石薄膜，无定向金刚石薄膜的出现。而对比例2与实施 例1不同之处在于其衬底温度过高，为1100℃，此时获得的定向金刚石被刻蚀，表面 质量较差。

使用压痕法定性检测本发明制备得到的金刚石薄膜的附着力，采用设备为洛式硬度 计，压头为金刚石压头(角度120，半径0.2mm)，其载荷为100kgf，保持载荷时间约 5秒。其检测结果如图3所示。从图3中可以看出，金刚石薄膜只在压头加载区发生了 塌陷，但并没有出现金刚石脱落并且也无裂纹。显示出了纳米基定向金刚石薄膜优异的 附着力。但对比例获得的金刚石薄膜在压痕实验中表现出不同程度的薄膜脱落与裂纹。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上 述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影响本发明的实质内容。