用于染料敏化太阳能电池的光电极及其制造方法、利用该光电极的染料敏化太阳能电池

摘要

本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池的光电极及其制造方法、利用该光电极的染料敏化太阳能电池。更为详细地，涉及一种导电基板上包括由纳米粒子金属氧化物-光敏性物质-高分子层构成的多孔膜(纳米粒子金属氧化物层)，从而对外部刺激具有出色的耐久性和机械强度，并且电特性优异的用于染料敏化太阳能电池的光电极及其制造方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池的光电极及其制造方法、利用 该光电极的染料敏化太阳能电池，更为详细地涉及一种对外部刺激(紫外线、 化学性的、热和冲击)具有出色的耐久性和机械强度，而且电特性也非常优 异的包含由金属氧化物纳米粒子-光敏性物质-高分子构成的多孔膜的用于染 料敏化太阳能电池的光电极及其制造方法以及利用该方法的染料敏化太阳能 电池。

背景技术

典型的染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell)为1991年由瑞士 的格兰泽尔(Gratzel)等发表的光电化学太阳能电池，染料敏化太阳能电池 一般由吸收可见光线的感光性染料、具有宽带隙能量的金属氧化物纳米粒子、 通过铂(Pt)起到催化剂作用的对电极(counter electrode)及在其之间填充 的电解质来构成。包括所述感光性染料和金属氧化物纳米粒子的结构作为半 导体电极(即，光电极)发挥作用。

所述染料敏化太阳能电池与以往的硅太阳能电池或化合物半导体太阳能 电池相比制造费用低廉，与有机太阳能电池相比效率高，此外具有环保性和 可透明化的优点。为了这种染料敏化太阳能电池的商业化，需要对外部刺激 (紫外线、化学性的、热和冲击)具有长期的稳定性。

然而，以往用于染料敏化太阳能电池的半导体电极(即，光电极)因外 部刺激(紫外线、化学性的、热、冲击)具有如下的问题：光敏性物质的结 构破坏(紫外线、热)；光敏性物质和金属纳米氧化物之间的连接断开(化学 性的)；或者因金属氧化物之间的互连(interconnection)结构特性，受到外 力(冲击)时容易产生裂缝。此外，以往的光电极具有还会导致电极从基板 剥离等诸多问题。因此现实情况是有必要开发一种不仅对外部刺激具有优异 的耐久性，而且电特性也优异的新型光电极。

发明内容

为了解决如上所述的以往的技术问题，本发明的目的是提供一种用于染 料敏化太阳能电池的光电极及其制造方法，利用高分子通过简单的工序能够 保证光电极对外部刺激具有优异的耐久性，并具有优异的机械强度和电特性。

本发明的另一目的是提供一种与基板的种类无关地在各种基板上都能应 用的，用于染料敏化太阳能电池的光电极及其制造方法。

本发明的另一目的是提供一种太阳能电池，该太阳能电池将所述光电极 用作半导体电极，从而保证染料敏化太阳能电池的半导体薄膜层的耐久性及 机械强度，并且具有高光电效率。

技术方案

本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的光电极，其包括导电基板及 形成于该导电基板上的多孔膜，

所述多孔膜包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层和形成于该 金属氧化物粒子层表面上的高分子层。

所述高分子层可具有围绕吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子的表 面的形状。

所述用于染料敏化太阳能电池的光电极在下列情形下，其光电转换效率 的减少率可以如下：

用强度为500W/m²的紫外线灯照射30分钟后的光电转换效率的减少率 (％)为照射紫外线之前的初始效率的70％以下；

在浓度为0.1～80wt％的碱性溶液、酒精溶液或水中浸渍后的光电转换效 率的减少率(％)为浸渍于化学溶液之前的初始效率的70％以下；

在60～120℃中保管后的光电转换效率的减少率(％)为初始效率的70％ 以下。

所述导电基板可包括涂敷有导电膜的玻璃基板、柔性塑料基板或金属基 板。此外，在本发明中所述导电基板为柔性塑料基板，可提供利用直径为10mm 以下的圆筒形弯曲试验机进行100～1000次弯曲试验后的光电转换效率的减 少率(％)为初始效率的70％以下的光电极。所述多孔膜可具有30～80％的气 孔率及1～100um的厚度。

此外，本发明提供所述光电极的制造方法，包括如下步骤：

a)在导电基板上形成包括金属氧化物纳米粒子的多孔膜；

b)使光敏性物质吸附于所述多孔膜的金属氧化物纳米粒子的表面上；及

c)在吸附有所述光敏性物质的多孔膜的金属氧化物纳米粒子的表面上涂 敷高分子溶液并进行干燥，以制造吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子 层的表面包括高分子层的多孔膜。

此外，本发明提供一种包括所述光电极的染料敏化太阳能电池。

下面，详细说明本发明。

如上所述，以往的普通半导体电极的制造方法具有太阳能电池的薄膜耐 久性下降等问题。

为了解决这些问题，本申请人曾经提出一种在纳米粒子金属氧化物层中 混合高分子而形成薄膜的方法(韩国专利公开第2010-0088310号)。然而， 所述方法具有如下的缺点：在后续的针对纳米粒子金属氧化物的染料吸附过 程中，可供染料吸附的位置被高分子占据，因此降低染料吸附量，而且作为 绝缘体的高分子涂敷于金属纳米粒子的表面，有可能妨碍电子传输，从而会 导致电流值的减少。此外，所述方法涉及保证柔性染料敏化太阳能电池对外 部冲击的耐久性的问题。

因此，本发明作为改进所述方法的发明，其特征是提供如下的方法：使 光敏性物质吸附于低温(150℃以下的温度)或高温(150℃以上的温度)下 烧固的纳米结晶金属氧化物层后，涂敷高分子而形成由吸附有光敏性物质的 纳米结晶金属氧化物层-高分子层构成的结构，从而能够带来优异的光电转换 效率，并且能解决以往的问题。即，本发明要提供一种方法能够有效地减少 电极从基板剥离的问题和外部刺激(紫外线、化学性的、热、冲击)导致的 如下问题：光敏性物质的结构破坏(紫外线、热)；或者光敏性物质和金属纳 米氧化物之间的连接断开(化学性的)；或者因金属氧化物之间的互连 (interconnection)结构特性，受到外力(冲击)时容易产生裂缝。此外，本 发明提供一种染料敏化太阳能电池及其制造方法，该电池具有优异的机械强 度能够承受外部的强烈的机械冲击。

此外，本发明的另一特征是提供一种与基板种类无关地可应用于任何基 板如玻璃基板或柔性基板的光电极的制造方法。

下面，参照附图说明本发明的优选实施例，使得本发明所属领域中的技 术人员能够容易实施。应当指出，对所属领域的技术人员来说，后述的实施 例只是用来例示本发明，在不脱离本发明的概念及范围内可变形为多种形式。 对于相同或类似的部分，尽可能采用了相同的附图标记。

此外，在说明书中使用的术语“包括”意指将特定的特性、领域、整数、 步骤、动作、要素及/或成分具体化，并不排除其他特性、领域、整数、步骤、 动作、要素及/或成分。

在本发明的说明书中记载的术语“纳米”表示纳米大小，也可包括微米单 位。此外，在说明书中记载的术语“纳米粒子”包括具有纳米大小的所有形式 的粒子。

首先，根据本发明的一实现例，提供用于染料敏化太阳能电池的光电极， 该光电极包括导电基板及形成于该基板上的多孔膜，所述多孔膜包括吸附有 光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层和形成于该金属氧化物纳米粒子层表面 上的高分子层。

这种本发明的用于染料敏化太阳能电池的光电极由透明基板101上涂敷 有导电膜102的导电基板103、以及形成于导电基板上，并包括吸附有光敏 性物质的金属氧化物纳米粒子层和高分子层的多孔膜107构成(图1)。图1 为本发明的染料敏化光电极的剖面示意图。

尤其，本发明的光电极具有如下的特征：用强度为500W/m²的紫外线灯 照射30分钟后的光电转换效率的减少率(％)为照射紫外线之前的初始效率 的70％以下；在浓度为0.1～80wt％的碱性溶液、酒精溶液或者水中浸渍后的 光电转换效率的减少率(％)为浸渍于化学溶液之前的初始效率的70％以下； 在60～120℃中保管后的光电转换效率的减少率(％)为该温度中保管之前的 初始效率的70％以下。

更加优选地，所述光电极在下列情形下，其光电转换效率的减少率可以 如下：用强度为500W/m²的紫外线灯照射30分钟后的光电转换效率的减少 率(％)为照射紫外线之前的初始效率的1～70％，更加优选为1～50％；在浓 度为0.1～50wt％的碱性溶液、酒精溶液或者水中浸渍后的光电转换效率的减 少率(％)为浸渍于化学溶液之前的初始效率的1～70％，更加优选为1～50％； 在60～120℃中保管后的光电转换效率的减少率(％)为该温度中保管之前的 初始效率的1～70％，更加优选为1～50％。

这种本发明的光电极具有如下的特征：多孔膜包括吸附有光敏性物质的 金属氧化物纳米粒子层和形成于该金属氧化物纳米粒子层表面上的高分子 层。即，在本发明中涉及的多孔膜可表示同时使用无机物(金属氧化物纳米 粒子层)与有机物(高分子层)而具有连接关系的复合体。此外，本发明的 多孔膜可由纳米粒子金属氧化物-光敏性物质-高分子这种适用顺序构成。

换句话说，以往的利用金属氧化物纳米粒子和高分子的发明，虽然构成 金属氧化物-高分子的复合体，但由于高分子在制造过程中被混合，因此具备 金属氧化物纳米粒子和高分子全部缠结在一起，并且在其上吸附有染料的形 状。

但是，本发明的多孔膜，在金属氧化物纳米粒子上吸附光敏性物质后， 再在吸附有所述光敏性物质的金属氧化物纳米粒子上涂敷高分子溶液并进行 热处理，从而使多孔膜可具有在吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层 的表面上包括高分子层的形状。此外，可具有所述高分子层围绕吸附有光敏 性物质的金属氧化物纳米粒子的表面的形状(图2)。图2为在本发明的光电 极表面上涂敷有高分子的形状的示意图。

即，如图2所示，在本发明的包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米 粒子层和高分子层的多孔膜107中，高分子层106围绕着吸附有光敏性物质 (即，染料)的金属氧化物纳米粒子的表面而形成，此外，随着如此在表面 上形成高分子层，在没有吸附光敏性物质的部分也能够由所述高分子层所填 充，因此能够提高电特性。

因此，本发明能够防止染料吸附量的减少，并提高电子传输效果，从而 能够提高电特性。此外，根据本发明，能够提高对外部刺激(紫外线、化学 性的、热、冲击)的耐久性和机械强度。尤其是，本发明即使在所述的规定 条件下的外部刺激下，也能表现出优异的耐久性，因此能够保持优异的电特 性。

此外，本发明的多孔膜通过涂敷过程，部分高分子可浸透到吸附有光敏 性物质的金属氧化物纳米粒子之间。因此，本发明与以往相比能够增强与基 板的粘合力。

本发明能够防止光敏性物质结构因紫外线或热受到破坏。此外，一般来 讲，所述化学溶液用于断开金属氧化物纳米粒子和光敏性物质之间的结合， 但本发明的光电极即使在所述化学溶液中浸渍之后，光敏性物质和金属氧化 物纳米粒子之间的连接也不易断裂。此外，本发明在金属氧化物之间即使具 有互连结构(interconnection structure)特性，由于耐久性和强度优异，因此 能够防止产生裂缝，而且也能解决基板和电极之间剥离的问题。

此时，在所述化学溶液中的碱性溶液可为包含常规碱性金属的浓度为 1～80wt％的水溶液。此外，所述酒精溶液可为包含碳原子数1～6的酒精的水 溶液。此外，水(water)为普通的水，可包括经过离子交换树脂的超纯水或 者未纯化水。

另外，本发明具有如下的特征：对于本发明中适用的基板，只要是用于 太阳能电池上的基板都能使用，而且透明导电基板或柔性基板都能使用。优 选地，在本发明中所述导电基板可包括涂敷有导电膜的玻璃基板、柔性塑料 基板或金属基板。

在本发明中若使用透明导电基板，就能够表现出与以往相比更为优异的 耐久性、机械强度及电特性。

此外，本发明若想在提高耐久性、机械物性及机械特性的同时进一步提 高弯曲特性，则可使用柔性塑料基板。适用所述柔性基板的染料敏化太阳能 电池能够用于手机、穿戴式电脑等下一代电脑产业所需电源的自充电，或者 贴附在衣服、帽子、汽车玻璃或建筑物等上，因此备受关注。对于本发明的 所述结构的光电极，能够将透明导电电极取代为柔性基板，从而能够提供表 现出优异的弯曲特性的同时，还具有优异的光转换变换率和优异的耐久性的 光电极。

在本发明中，所述导电基板可为柔性塑料基板，所述塑料基板具有柔性， 并包括所述特定结构的多孔膜。这种光电极利用直径为10mm以下，更加优 选为5～10mm的圆筒形弯曲试验机进行100～1000次弯曲试验之后的光电转换 效率的减少率(％)可为初始效率的70％以下，更加优选为50％以下。因此， 所述光电极即使经过几次的弯曲，也具有优异的弯曲特性，因此能够防止耐 久性因外部冲击而降低，而且还能够保持优异的电特性。此时所述弯曲试验 机可使用所有常规的弯曲试验设备，例如可使用具有所述直径范围的圆筒形 状的弯曲试验机。此外，在进行所述弯曲试验时对光电极的弯曲方法可通过 本领域中众所周知的弯曲方法来进行，例如，将光电极放在圆形的弯曲试验 机上，通过机械方法将光电极的一侧固定，并将另一侧弯曲几次，或者反复 进行将所述光电极的两侧同时弯曲后再伸直的方法。

所述塑料基板可使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯； 聚碳酸酯；聚丙烯；聚酰亚胺；三乙酰纤维素；聚醚砜；通过选自甲基三乙 氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及丙基三乙氧基硅烷中的至少一种有机金属醇 盐的水解及缩合反应形成的三维网状结构的有机改性硅酸酯；上述物质的共 聚物；及上述物质的混合物中的至少一种。所述金属基板可使用选自铁、不 锈钢、铝、钛、镍、铜及锡中的任一种。

所述导电膜可包括SnO₂:F、ITO、平均厚度为1～1000nm的金属电极、 金属氮化物、金属氧化物、碳化合物或导电性高分子，但并不局限于所述物 质，在透明基板上可形成本领域中众所周知的常规导电膜。

所述金属氮化物可为选自包括钛(Ti)、锆(Zr)及铪(Hf)的IVB族 金属元素的氮化物；包括铌(Nb)、钽(Ta)及钒(V)的VB族金属元素的 氮化物；包括铬(Cr)、钼(Mo)及钨(W)的VIB族金属元素的氮化物； 氮化铝；氮化镓；氮化铟；氮化硅；氮化锗及这些物质的混合物中的至少一 种。

所述金属氧化物可使用选自锡(Sn)氧化物；掺杂有锑(Sb)、铌(Nb) 或氟的锡(Sn)氧化物；铟(In)氧化物；掺杂有锡的铟(In)氧化物；锌 (Zn)氧化物；掺杂有铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)、氢(H)、铟(In)、钇 (Y)、钛(Ti)、硅(Si)或锡(Sn)的锌(Zn)氧化物；镁(Mg)氧化物； 镉(Cd)氧化物；镁锌(MgZn)氧化物；铟锌(InZn)氧化物；铜铝(CuAl) 氧化物；银(Ag)氧化物；镓(Ga)氧化物；锌锡氧化物(ZNSNO)；氧化 钛(TIO₂)及锌铟锡(ZIS)氧化物；镍(Ni)氧化物；铑(Rh)氧化物；钌 (Ru)氧化物；铱(Ir)氧化物；铜(Cu)氧化物；钴(Co)氧化物；钨(W) 氧化物；钛(Ti)氧化物及这些物质的混合物中的至少一种。

所述碳化合物可使用选自活性碳、石墨、碳纳米管、碳黑、石墨烯或这 些物质的混合物中的至少一种。

所述导电性高分子可使用选自PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))- PSS (聚(苯乙烯磺酸酯))、聚苯胺-樟脑磺酸、并五苯、聚乙炔、P3HT(聚(3- 己基噻吩))、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚(1-甲氧基-4-(0-分 散红1)-2,5-亚苯基-乙烯撑、聚吲哚、聚咔唑、聚哒嗪、聚异硫杂萘、聚苯 硫醚、聚乙烯吡啶、聚噻吩、聚芴、聚吡啶、聚吡咯、聚硫氮化合物及这些 物质的共聚物中的至少一种。

用于所述高分子层的高分子可包括选自聚氨酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡 咯烷酮、聚环氧丙烷、聚乙二醇、壳聚糖、壳质、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、 聚丙烯酸、纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚糖、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、包括聚二甲硅氧烷的含硅高分子、异戊二烯、 丁二烯类橡胶及其衍生物中的至少一种高分子。但对高分子物质并没有特别 限制，常规的高分子均可使用。此外，所述高分子层的平均厚度可为1～100nm， 更加优选为150nm，最优选为1～20nm。

此外，所述吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层可包括选自锡 (Sn)氧化物；掺杂有锑(Sb)、铌(Nb)或氟的锡(Sn)氧化物；铟(In) 氧化物；掺杂有锡的铟(In)氧化物；锌(Zn)氧化物；掺杂有铝(Al)、硼 (B)、镓(Ga)、氢(H)、铟(In)、钇(Y)、钛(Ti)、硅(Si)或锡(Sn) 的锌(Zn)氧化物；镁(Mg)氧化物；镉(Cd)氧化物；镁锌(MgZn)氧 化物；铟锌(InZn)氧化物；铜铝(CuAl)氧化物；银(Ag)氧化物；镓(Ga) 氧化物；锌锡氧化物(ZnSnO)；氧化钛(TiO₂)及锌铟锡(ZIS)氧化物； 镍(Ni)氧化物；铑(Rh)氧化物；钌(Ru)氧化物；铱(Ir)氧化物；铜 (Cu)氧化物；钴(Co)氧化物；钨(W)氧化物；钛(Ti)氧化物；锆(Zr) 氧化物；锶(Sr)氧化物；镧(La)氧化物；钒(V)氧化物；钼(Mo)氧 化物；铌(Nb)氧化物；铝(Al)氧化物；钇(Y)氧化物；钪(Sc)氧化 物；钐(Sm)氧化物；锶钛(SrTi)氧化物及这些物质的混合物中至少一种 金属氧化物纳米粒子。优选地，所述金属氧化物纳米粒子可包括钛氧化物纳 米粒子。所述光敏性物质可包括能够吸收带隙(Band Gap)为1 eV～3.1 eV的 可见光的光敏性有机物质、光敏性无机物质、光敏性有机-无机复合物质或这 些物质的混合物。

在本发明中，所述多孔膜优选包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米 粒子层和聚甲基丙烯酸甲酯高分子层、吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米 粒子层和聚乙烯吡咯烷酮高分子层、或者吸附有光敏性物质的金属氧化物纳 米粒子层和聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮高分子层。

此外，所述多孔膜可为具有30～80％气孔率及1～100um厚度的多孔膜。

另外，根据本发明的另一实现例提供一种所述染料敏化光电极的制造方 法，包括如下步骤：(a)在导电基板上形成包括金属氧化物纳米粒子的多孔 膜；(b)使光敏性物质吸附于所述多孔膜的金属氧化物纳米粒子的表面上； 及(c)在吸附有所述光敏性物质的多孔膜的金属氧化物纳米粒子的表面上 涂敷高分子溶液并进行干燥，以制造吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒 子层的表面包括高分子层的多孔膜。

此外，根据本发明，提供一种包括所述光电极的染料敏化太阳能电池。

这种本发明的染料敏化光电极的制造方法优选根据图1所示的方法制 造。图3为用于说明本发明的染料敏化光电极的制造方法和包括所述光电极 的染料敏化太阳能电池的制造方法的工序示意图。此外，图4为本发明的染 料敏化太阳能电池的剖视图。

参照图3，在本发明中，准备导电基板103，并在该基板上形成包括金属 氧化物纳米粒子的多孔膜104(图3(a))。所述导电基板103可使用在透明 基板101上涂敷有导电膜102的透明导电电极(TCO：transparent conducting  oxide)，而且根据需要可取代为所述的柔性基板或金属基板。

之后，在本发明中，使光敏性物质吸附在所述多孔膜104的表面上，以 形成包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子的多孔膜105，通过该工 艺过程制造光电极的基本结构(图3(b))。

接下来，在包括吸附有所述光敏性物质的金属氧化物纳米粒子的多孔膜 105的上面涂敷高分子溶液，以制造包括多孔膜107的染料敏化光电极110， 该多孔膜107包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层和形成于该金 属氧化物纳米粒子层表面上的高分子层(图3(c))。在图3(c)中虽然没有 具体地图示所述多孔膜107的结构，但可具有图2的结构。

最后，在本发明中，配置对电极120并使其与所述染料敏化光电极110 隔开规定间隔彼此相对，之后注入电解质130并使用高分子粘合剂140封合 而制造染料敏化太阳能电池(图3(d))。所述对电极120可具有本领域中众 所周知的结构。举一个对电极的例子如下：如图4所示，对电极可包括透明 基板101、形成于所述基板101上的导电膜102及催化剂层121。经过这些步 骤，本发明可完成图2所示的染料敏化太阳能电池的结构。

下面，对各步骤更为具体地进行说明。

步骤(a)

根据本发明，在步骤(a)中形成多孔膜104时，可根据在包含金属氧化 物纳米粒子的浆料制备过程中是否使用粘合剂来决定是否适用低温或高温烧 制。而且，在本发明中，根据所述基板的种类可适用低温或高温烧制。

即，所述多孔膜104可将包含金属氧化物纳米粒子的浆料涂敷于导电基 板103的一面上并进行热处理后，在低温(150℃以下)或高温(150℃以上 的温度)条件下烧制而形成。

因此，所述(a)形成多孔膜的步骤可包括如下步骤：(i)将包含金属氧 化物纳米粒子及溶剂的低温烧制用浆料涂敷在导电基板的上面后，在 20～150℃的温度下进行1～2小时的热处理；或者(ii)将包含金属氧化物纳米 粒子、粘合剂树脂及溶剂的高温烧制用浆料涂敷在导电基板的上面后，在 450～500℃的温度下进行1～2小时的热处理。

具体来讲，在低温下进行烧制时，本发明可将低温烧制用浆料涂敷在导 电基板的上面后，在20～150℃的温度下进行1～2小时的热处理，并且在150℃ 以下，优选在100～150℃的低温下烧制而形成多孔膜。在这种情况下，所述 具有导电性的基板优选包括柔性基板。在本发明中“低温烧制”表示在相对低 于以往超过150℃的高温烧制温度的低温状态下进行烧制。此外，“高温烧制” 表示烧制温度超过所述150℃。

此外，在高温下进行烧制时，本发明可将高温烧制用浆料涂敷在导电基 板的上面后，在450～500℃的温度下进行1～2小时的热处理而形成多孔膜。 在这种情况下，所述基板优选使用玻璃基板等。

在所述低温及高温下烧制的浆料可通过本领域中众所周知方法制备，因 此该方法不受特别的限制。

例如，低温烧制用浆料可通过以下方法制备：将金属氧化物纳米粒子混 合到溶剂中，制备出金属氧化物纳米粒子均匀分散浓度达到10～50wt％的胶体 溶液后，通过蒸馏器去除溶剂。此外，所述金属氧化物纳米粒子及溶剂的混 合比例和种类不受特别的限制，可通过本领域中众所周知的方法选用。例如， 所述溶剂可使用乙醇、甲醇、萜品醇或月桂酸等。用于制备所述浆料的金属 氧化物纳米粒子的大小优选为10～100nm。

此外，高温烧制用浆料可通过以下方法制备：将金属氧化物纳米粒子混 合到溶剂中，制备出分散有金属氧化物的粘度为5×10⁴～5×10⁵cps的胶体溶液 后，添加粘合剂树脂进行混合，并通过蒸馏器去除溶剂。此外，所述金属氧 化物纳米粒子、粘合剂树脂及溶剂的混合比例和种类并不受特别的限制，可 通过本领域中众所周知的方法选用。例如，所述粘合剂树脂可使用聚乙二醇、 聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或乙基纤维素等。此外，所述溶剂 可使用乙醇、甲醇、萜品醇或月桂酸等。

用于制备所述多孔膜的金属氧化物纳米粒子可使用本领域中众所周知的 金属氧化物。例如，可使用如上所述的金属氧化物。

所述浆料的涂敷方法可使用丝网印刷等方法，但不受特别的限制，刮板 涂敷等常规的涂敷方法均可使用。

步骤(b)

在本发明的(b)吸附所述光敏性物质的步骤可包括将形成有包括所述金 属氧化物纳米粒子的多孔膜104的基板在含有光敏性物质的溶液中浸渍1～24 小时的步骤，由此形成包括吸附有所述光敏性物质的金属氧化物纳米粒子的 多孔膜105。通过这种结构，本发明形成一次光电极。第二多孔膜表示吸附 有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层。

所述光敏性物质可使用具有如上带隙的光敏性物质。作为例子，所述光 敏性物质可包括选自铝(Al)、铂(Pt)、钯(Pd)、铕(Eu)、铅(Pb)、铱(Ir)、 钌(Ru)、硒(Se)、碲(Te)、硫磺(S)及这些元素的复合体中的元素。

含有所述光敏性物质的溶液的制备方法不受特别的限制，可采用本领域 中众所周知的方法。

步骤(c)

在本发明中，通过步骤(c)，完成用于染料敏化太阳能电池的光电极的 制造。即，本发明可在经过步骤(b)制备的所述吸附有光敏性物质的一次光 电极上涂敷高分子溶液并进行干燥，从而制造图2的形成有多孔膜107的二 次光电极，该多孔膜107包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层和 形成于该金属氧化物纳米粒子层表面上的高分子层106。

在本发明中，为了形成高分子层利用旋转涂敷等的常规方法，而且能够 在25℃左右的低温下对所述高分子溶液进行干燥，因此具有能够通过很容易 的方法提供用于染料敏化太阳能电池的光电极的特点。

具体来讲，所述高分子溶液的涂敷可通过旋转涂敷、狭缝涂敷或浸渍涂 敷方法来进行，优选使用旋转涂敷。此外，在进行所述高分子溶液的涂敷时， 其厚度并不受到限制，可为1～100nm。

此外，本发明在形成高分子层时，进行旋转涂敷之前可将高分子溶液滴 落在吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层上，之后使高分子在纳米粒 子金属氧化物中浸透大约1分钟～10分钟。当经过这种过程时，部分高分子 进入吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层之间，因此相对于直接涂敷 高分子溶液的情形能够进一步提高与基板的粘合性。

涂覆所述高分子溶液后，可在20～150℃以下的温度下干燥1分钟～30分 钟。优选地，所述干燥可在20℃～30℃的低温下进行1分钟～30分钟。此外， 根据需要也可在100～150℃的温度下快速干燥1分钟左右。

所述高分子溶液优选为高分子分散于溶剂中的胶体溶液，相对于整个高 分子溶液，0.01～50wt％的高分子分散于溶剂中。所述高分子溶液可通过本领 域中众所周知的方法制备，因此该方法不受特别的限制。例如，可将所述高 分子混合到溶剂中，并通过均匀的搅拌，制成均匀地分散有0.01～50wt％，更 加优选0.01～10wt％的高分子的胶体溶液状态。此外，所述高分子及溶剂的混 合比率可根据需要而改变，但优选采用上述比率。

此时，本发明的特征是与以往制备常规浆料中使用的粘合剂的概念不同， 所述高分子最终残留在电极上。这种高分子物质的种类不受特别的限制，可 使用本领域中众所周知的物质。

所述高分子可包括选自聚氨酯(Polyurethane)、聚环氧乙烷 (Polyethylenoxide，PEO)、聚环氧丙烷(Polypropyleneoxide)、聚乙烯吡咯 烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙二醇(Polyethyleneglycol，PEG)、壳聚糖 (Chitosan)、壳质(Chitin)、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)、聚乙烯醇、聚 丙烯酸(Polyacrylic Acid)、乙基纤维素(Ethyl Cellulose)、聚甲基丙烯酸羟 乙酯(Polyhydroxyethylmethacrylicacid，PHEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯 (Polymethylmethacrylate)、纤维素(Cellulose)、聚糖(Polysaccharide)、聚 酰胺(Polyamide)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚乙烯(Polyethylene)、聚 丙烯(Polypropylene)、聚苯乙烯(Polystyrene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)的含硅高分子、 异戊二烯、丁二烯类橡胶及其衍生物中的至少一种高分子化合物，更加优选 地可包括两种以上的高分子。此外，在本发明中，高分子可使用聚甲基丙烯 酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮 (Polyvinylpyrrolidone，PVP)或聚环氧乙烷(Polyethylenoxide，PEO)，而 且在这些高分子中可使用一种或者混合使用两种以上。此时，在本发明中， 根据高分子的种类，可进一步保证紫外线稳定性及化学稳定性。例如，若要 保证紫外线稳定性，可使用PVP或PMMA-PVP等高分子。此外，若要保证 化学稳定性，可使用PMMA或PMMA-PVP等高分子。

在制备所述高分子溶液时使用的溶剂种类也不受到限制，例如，溶剂可 为乙醇、甲醇、萜品醇、月桂酸、乙酸乙酯、己烷或甲苯等，只要能够充分 地溶解高分子，就可以使用任何溶剂。

步骤(d)

在本发明中，染料敏化太阳能电池的结构可通过执行图2的步骤(d)而 获得。所述步骤(d)除了配置本发明的光电极以外，可通过常规的方法并利 用对电极、电解质等进行。

因此，本发明可配置对电极并使其与通过上述方法制备的用于染料敏化 太阳能电池光电极隔开规定间隔彼此相对，并在所述光电极和对电极之间的 空间填充电解质，通过高分子粘合剂封合所述光电极和对电极，由此制造太 阳能电池。

这种太阳能电池如图3(d)及图4所示，包括：光电极110，包括透明 基板101、涂敷于所述基板上的导电膜102及形成于导电膜上的多孔膜107， 该多孔膜107包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层和形成于该金 属氧化物纳米粒子层表面上的高分子层106；对电极120，包括透明基板101、 涂敷于所述基板上的导电膜102及形成于所述导电膜上的催化剂层121；电 解质130，填充在所述光电极和对电极之间；及高分子粘合剂层140，用于封 合所述光电极和对电极。

在所述对电极120中，催化剂层可通过常规的方法形成，例如可能是指 利用Pt等形成纳米粒子金属薄膜，以形成构成对电极的部分。这种催化剂层 可包括选自铂(Pt)、活性碳(activated carbon)、石墨(graphite)、碳纳米管、 碳黑、p-型半导体、PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-PSS(聚(苯乙烯磺酸 盐))、聚苯胺-CSA、并五苯、聚乙炔、P3HT(聚(3-己基噻吩)、聚硅氧烷 咔唑、聚苯胺、聚环氧乙烷、(聚(1-甲氧基-4-(0-分散红1)-2,5-亚苯基-乙 烯撑)、聚吲哚、聚咔唑、聚哒嗪、聚异硫杂萘、聚苯硫醚、聚乙烯吡啶、聚 噻吩、聚芴、聚吡啶、聚吡咯、聚硫氮化合物及这些物质的衍生物、这些物 质的共聚物、这些物质的复合物及这些物质的混合物中的至少一种。

此外，形成所述对电极120的基板101可使用与在制造所述光电极时使 用的基板相同的透明导电电极、透明塑料基板或者如不锈钢、Ti等金属基板。

此外，在本发明中，所述对电极的基板及催化剂层的厚度不受特别的限 制，可包括本领域中众所周知结构。

为了便于说明，在图1及图2中简单地图示出填满所述电解质130的状 态，但实际上在光电极110和对电极120之间的空间中，所述电解质130可 均匀地分散在多孔膜107的内部。

所述电解质可为选自氧化-还原衍生物、含有高分子或无机粒子的高分子 凝胶电解质、有机空穴导体(HCM，spiro-OMeTAD)及P型半导体(CuSCN) 中的一种。

即，所述电解质包括氧化-还原衍生物，该氧化-还原衍生物发挥通过氧 化-还原反应从对电极接收电子并向光电极的染料传输所接收的电子的作用， 只要能够用于常规的染料敏化太阳能电池，对此就没有特别限制。具体来讲， 氧化-还原衍生物优选为选自含有碘(I)类、溴(Br)类、钴(Co)类、硫 氰(SCN-)类和硒氰(SeCN-)类的电解质中的至少一种。此外，所述含有 高分子的高分子凝胶电解质可含有选自聚偏二氟乙烯-co-聚六氟丙烯、聚丙烯 腈、聚环氧乙烷及聚丙烯酸烷基酯中的至少一种高分子。此外，所述含有无 机粒子的高分子凝胶电解质可含有选自二氧化硅及TiO₂纳米粒子中的至少一 种无机粒子。此外，所述电解质可包括有机空穴导体(HCM，spiro-OMeTAD) 及P型半导体(CuSCN)。

此外，所述太阳能电池可进一步包括用于封合所述半导体电极和对电极 的热熔接高分子薄膜140或作为浆料的粘合剂。这时使用的粘合剂可使用常 规的粘合剂，其种类不受特别的限制。

发明效果

根据本发明，能够通过旋转涂敷方法在低温(25℃左右)下容易制造具 有多孔膜的光电极，该多孔膜包括吸附有光敏性物质的纳米粒子金属氧化物 层和高分子层。这种方法与以往的混合高分子的方法相比染料吸附量高，因 此能够期待电流值的上升。而且，如此形成的电极与以往的仅由无机物构成 的电极相比，针对起因于外部刺激(紫外线、化学性的、热、冲击)的，光 敏性物质的结构破坏(紫外线、热)；光敏性物质和金属纳米氧化物之间的连 接断开(化学性的)；或者因金属氧化物之间的互连(interconnection)结构 特性，受到外力(冲击)时容易产生裂缝等问题，以及电极从基板剥离的问 题，能够有效地制造出具有优异的耐久性的染料敏化太阳能电池。

附图说明

图1为本发明的染料敏化光电极的剖面示意图。

图2为在本发明的光电极的表面上涂敷有高分子的形状的示意图。

图3用于说明本发明的染料敏化光电极的制造方法和包括所述光电极的 染料敏化太阳能电池的制造方法的工序示意图。

图4为本发明的染料敏化太阳能电池的剖视图。

图5为用于观察在实施例1及比较例1的金属氧化物纳米粒子内的高分 子分布度的碳电子探针微量分析仪(electron probe micro-analyser)结果。

图6为用于观察在实施例1及比较例1的金属氧化物纳米粒子表面上的 高分子涂敷状态的透射式电子显微镜(transmission electron microscope)结果。

图7为将本发明的实施例1～3及比较例1在NaOH溶液中浸渍10分钟 后，比较光敏性物质的脱附与否的照片。

图8为将本发明的实施例1～3及比较例1在高温(100℃)中保管后，比 较染料敏化太阳能电池随时间所产生的高温中的效率变化的图表。

图9为对使用柔性基板的实施例4及比较例2进行外部弯曲试验后，比 较染料敏化太阳能电池效率减小的图表。

图10为根据本发明的实施例4及比较例2的外部弯曲试验，比较染料敏 化太阳能电池的电压和充电率曲线的图表。

附图标记说明

110: 光电极

101: 基板

102: 导电膜

103: 导电基板

104: 包括金属氧化物纳米粒子的多孔膜

105: 包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子的多孔膜

106: 高分子层

107: 包括吸附有光敏性物质的金属氧化物纳米粒子层及形成于该金属 氧化物纳米粒子层表面上的高分子层的多孔膜

121: 催化剂层

120: 对电极

130: 电解质

140: 高分子粘合剂层

具体实施方式

以下为本发明的实施例，提供下列实施例只是为了有助于理解本发明， 本发明的权利范围并不局限于这些实施例。

[实施例1]

(光电极的制造)

作为光电极用基板准备具有导电性的玻璃基板(Philkington公司，材质： 导电玻璃(FTO)，厚度2.2cm，8Ω/sq，图3的包括101及102的基板)。

之后，将包含18.5wt％的氧化钛纳米粒子(平均粒径：20nm)、0.05wt％ 的粘合剂用高分子(乙基纤维素)及余量的溶剂(Terpineol)的金属氧化物 纳米粒子浆料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板(doctor blade)涂敷法)后， 在500℃的温度下对基板进行30分钟的热处理，从而形成包括金属氧化物纳 米粒子的多孔膜(厚度：10μm)。接下来，将所述复合电极浸渍在含有0.5mM 的钌(Ru)类光敏性染料N719(双(四丁铵)-顺-(二硫氰基-N,N'-双(4- 羧酸基-4'-羧酸-2,2'-二吡啶)钌(II)，bis(tetrabutylammonium)-cis- (dithiocyanato-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine) ruthenium(II))的乙醇溶液中，并且在50℃的条件下浸渍一小时，从而使光 敏性染料吸附于多孔金属氧化物层的纳米粒子表面上。

之后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子溶解在乙酸乙酯(EA)中， 制备出高分子溶液(含有5wt％的PMMA的胶体溶液)。将制备的高分子溶液 滴在吸附有染料的金属氧化物纳米粒子层上后，给予大约1分钟～10分钟的 时间，使高分子能够浸透到纳米粒子金属氧化物，之后以2000rpm的速度进 行旋转涂敷并在25℃的温度下干燥10分钟。通过这些过程，将高分子层形 成在吸附有染料的纳米粒子金属氧化物多孔膜的表面上，从而制造光电极。

(对电极的制造)

关于对电极的制造，准备形成有掺氟氧化锡透明导电氧化物层的透明玻 璃基板。在所述基板的透明导电氧化物层上滴落溶解有六氯铂酸(H₂PtCl₆) 的2-丙醇溶液后，在400℃下进行20分钟的热处理而形成铂层，从而制造阳 极电极。

(电解质的注入及封合)

在前面制造的光电极和对电极之间的空间中注入包含PMII(1-甲基-3- 丙基碘化咪唑鎓(1-methyl-3-propylimidazolium iodide)，0.7M)及I₂(0.03M) 的乙腈(acetonitrile)电解质并封合而制造染料敏化太阳能电池。

[实施例2]

(光电极的制造)

作为光电极用基板准备具有导电性的玻璃基板(Philkington公司，材质 FTO，厚度2.2cm，8Ω/sq，图3的包括101及102的基板)。

之后，将包含18.5wt％的氧化钛纳米粒子(平均粒径：20nm)、0.05wt％ 的粘合剂用高分子(乙基纤维素)及余量的溶剂(Terpineol)的金属氧化物 纳米粒子浆料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板涂敷法)后，将基板在500℃ 的温度下进行30分钟的热处理，从而形成包括金属氧化物纳米粒子的多孔膜 (厚度：10μm)。接下来，将所述复合电极浸渍在含有0.5mM的钌(Ru)类 光敏性染料N719(双(四丁铵)-顺-(二硫氰基-N,N'-双(4-羧酸基-4'-羧酸-2,2'- 二吡啶)钌(II)，bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N,N'-bis (4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II))的乙醇溶液 中，并且在50℃的条件下浸渍一小时，从而使光敏性染料吸附于多孔金属氧 化物层的纳米粒子表面上。

之后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)高分子溶解在2-丙醇(2-propanol)中， 制备出高分子溶液(含有5wt％的PVP的胶体溶液)。将制备的高分子溶液滴 在吸附有染料的金属氧化物纳米粒子层上后，给予大约1分钟～10分钟的时 间，使高分子能够浸透到纳米粒子金属氧化物，之后以2000rpm的速度进行 旋转涂敷并在25℃的温度下干燥10分钟。通过这些过程，将高分子层形成 在吸附有染料的纳米粒子金属氧化物多孔膜的表面上，从而制造光电极。

(对电极的制造)

关于对电极的制造，准备形成有掺氟氧化锡透明导电性氧化物层的透明 玻璃基板。在所述基板的透明导电性氧化物层上滴落溶解有六氯铂酸 (H₂PtCl₆)的2-丙醇溶液后，在400℃下进行20分钟的热处理而形成铂层， 从而制造阳极电极。

(电解质的注入及封合)

在前面制造的光电极和对电极之间的空间中注入包含PMII (1-methyl-3-propylimidazolium iodide，0.7M)及I₂(0.03M)的乙腈 (acetonitrile)电解质并封合而制造染料敏化太阳能电池。

[实施例3]

(光电极的制造)

作为光电极用基板准备具有导电性的玻璃基板(Philkington公司，材质 FTO，厚度2.2cm，8Ω/sq，图3的包括101及102的基板)。

之后，将包含18.5wt％的氧化钛纳米粒子(平均粒径：20nm)、0.05wt％ 的粘合剂用高分子(乙基纤维素)及余量的溶剂(Terpineol)的金属氧化物 纳米粒子浆料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板涂敷法)后，在500℃的温 度下对基板进行30分钟的热处理，从而形成包括金属氧化物纳米粒子的多孔 膜(厚度：10μm)。接下来，将所述复合电极浸渍在含有0.5mM的钌(Ru) 类光敏性染料N719(双(四丁铵)-顺-(二硫氰基-N,N'-双(4-羧酸基-4'-羧 酸-2,2'-二吡啶)钌(II)，bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N,N'-bis (4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II))的乙醇溶液 中，并且在50℃的条件下浸渍一小时，从而使光敏性染料吸附于多孔金属氧 化物层的纳米粒子表面上。

之后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子溶解在乙酸乙酯(EA)中， 制备出高分子溶液(含有5wt％的PMMA的胶体溶液)。将制备的高分子溶液 滴在吸附有染料的金属氧化物纳米粒子层上后，给予大约1分钟～10分钟的 时间，使高分子能够浸透到纳米粒子金属氧化物，之后以2000rpm的速度进 行旋转涂敷并在25℃的温度下干燥10分钟。之后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 高分子溶解在2-丙醇(2-propanol)中，制备出高分子溶液(含有5wt％的PVP 的胶体溶液)。将制备的高分子溶液滴在吸附有染料的金属氧化物纳米粒子层 上后，给予大约1分钟～10分钟时间，使高分子能够浸透到纳米粒子金属氧 化物，之后以2000rpm的速度进行旋转涂敷并在25℃的温度下干燥10分钟。 通过这些过程，将高分子层形成在吸附有染料的纳米粒子金属氧化物多孔膜 的表面上，从而制造光电极。

(对电极的制造)

关于对电极的制造，准备形成有掺氟氧化锡透明导电性氧化物层的透明 玻璃基板。在所述基板的透明导电性氧化物层上滴落溶解有六氯铂酸 (H₂PtCl₆)的2-丙醇溶液后，在400℃下进行20分钟的热处理而形成铂层， 从而制造阳极电极。

(电解质的注入及封合)

在前面制造的光电极和对电极之间的空间注入包含PMII (1-methyl-3-propylimidazolium iodide，0.7M)及I₂(0.03M)的乙腈 (acetonitrile)电解质并封合而制造染料敏化太阳能电池。

[比较例1]

(光电极的制造)

作为光电极用基板准备具有导电性的玻璃基板(Philkington公司，材质 FTO，厚度2.2cm，8Ω/sq，图3的包括101及102的基板)。

之后，将包含18.5wt％的氧化钛纳米粒子(平均粒径：20nm)、0.05wt％ 的粘合剂用高分子(乙基纤维素)及余量的溶剂(Terpineol)的金属氧化物 纳米粒子浆料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板涂敷法)后，在500℃的温 度下对基板进行30分钟的热处理，从而形成包括金属氧化物纳米粒子的多孔 膜(厚度：10μm)。接下来，将所述复合电极浸渍在含有0.5mM的钌(Ru) 类光敏性染料N719(双(四丁铵)-顺-(二硫氰基-N,N'-双(4-羧酸基-4'-羧 酸-2,2'-二吡啶)钌(II)，bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N,N'-bis (4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II))的乙醇溶液 中，并且在50℃的条件下浸渍一小时，从而使光敏性染料吸附于多孔金属氧 化物层的纳米粒子表面上。

(对电极的制造)

关于对电极的制造，准备形成有掺氟氧化锡透明导电性氧化物层的透明 玻璃基板。在所述基板的透明导电性氧化物层上滴落溶解有六氯铂酸 (H₂PtCl₆)的2-丙醇溶液后，在400℃下进行20分钟的热处理而形成铂金层， 从而制造阳极电极。

(电解质的注入及封合)

在前面制造的光电极和对电极之间的空间注入包含PMII (1-methyl-3-propylimidazolium iodide，0.7M)及I₂(0.03M)的乙腈 (acetonitrile)电解质并封合而制造染料敏化太阳能电池。

[实施例4及比较例2]

为了进行外部弯曲试验，在柔性基板上制造了太阳能电池。为此，在实 施例1和比较例1的试验方法中作为基板使用了塑料基板(peccell公司，材 质：peccell，厚度2.2cm，15Ω/sq)。

此外，作为金属氧化物浆料，对8g的TiO₂纳米粒子(平均粒径20nm) 分散于200ml的乙醇中的溶液，使用机械搅拌机进行搅拌(40分钟/450rpm) 而制备出均匀的胶体溶液。为了提高胶体溶液的粘度，通过蒸馏浓缩装置(旋 转蒸发器，rotary evaporator)在50℃的温度下以170rpm的速度进行蒸馏而 制备出浆料。通过刮板涂敷方法在塑料基板(ITO/PEN)上涂敷所述浆料之 后，在100℃的温度下进行2小时的热处理以去除溶剂，从而制造出厚度为6 μm的电极。

之后，所进行的涂敷高分子的方法与实施例1相同。

此外，用于对电极的基板使用了将铂/钛合金以30nm厚度涂敷的薄膜(佩 塞尔科技株式会社(Peccell Technologies)，材质：PEN，厚度188μm，5Ω/sq)。

经过这些过程，制造出实施例4的太阳能电池。

此外，比较例2除了将基板改成塑料基板外，按照如上所述的比较例1 的方法进行。

[实验例1]

为了观察金属氧化物纳米粒子内部的高分子分布度，通过碳电子探针微 量分析仪(electron probe micro-analyser)检测了实施例1及比较例1的染料 敏化太阳能电池的光电极的高分子分布度。其结果表示在图5中。

如图5所示，可知丝毫没有包含高分子(PMMA)的比较例1的碳密度 低而且没有分布高分子。相反，如实施例1用包含5wt％高分子(PMMA)的 溶液进行涂敷的情况下，可知碳密度上升而且均匀地分布有高分子。

[实验例2]

使用透射式电子显微镜观察了实施例1及比较例1的染料敏化太阳能电 池的光电极，该透射式电子显微镜用于观察金属氧化物纳米粒子表面上的高 分子涂层。其结果表示在图6中。

如图6所示，丝毫没有包含高分子(PMMA)的比较例1的金属氧化物 表面看上去空无一物。

相反，如实施例1用包含5wt％高分子(PMMA)的溶液进行涂敷的情 况下，通过显微镜确认到在金属氧化物的表面上涂敷有高分子。

此外，可知若在制造光电极时使用本发明的特定多孔膜，则能带来优异 的电池特性，并且无效率下降。

[实验例3]

对实施例1至3及比较例1中制造的各染料敏化太阳能电池，通过如下 的方法检测了开路电压、光电流密度、能量转换效率(energy conversion  efficiency)及填充因子(FF，fill factor)，其结果表示在表1中。

(1)开路电压(V)及光电流密度(mA/cm²)

开路电压和光电流密度的检测利用了吉时利(Keithley)SMU2400。

(2)能量转换效率(％)及填充因子(％)

能量转换效率的检测利用了1.5AM100mW/cm²的太阳模拟器(由氙灯 [1600W，山下电装]、AM1.5滤光片及吉时利SMU2400构成)，填充因子计 算利用了在上面获得的转换效率及以下公式。

[公式]

在上述公式中，J为转换效率曲线的Y轴值，V为转换效率曲线的X轴 值，短路电流密度(Jsc)及开路电压(Voc)为各轴的截距值。

[表1]

如上表1所示，可知实施例1～3的染料敏化太阳能电池具有与以往的没 有使用高分子的比较例1的染料敏化太阳能电池相等水平的效率。

[实验例4]

为了考察染料敏化太阳能电池的光电极的紫外线稳定性，通过强度 500W/m²的紫外线灯对实施例1～3及比较例1的光电极照射30分钟后制造了 电池，并检测能量转换效率(energy conversion efficiency)。紫外线照射后的 结果表示在表2中。

[表2]

如上表2所示，可知照射紫外线后的比较例1的效率下降率为约76％。 因此，比较例1的电池具有电池特性显著下降的问题。

但是，实施例1至3的效率下降率为62％、40％和22％，可知与比较例 1相比紫外线光稳定性优异。

[实验例5]

为了考察染料敏化太阳能电池的光电极的化学稳定性，将实施例1～3及 比较例1的光电极在1M的NaOH溶液中浸渍10分钟后制造了电池，并检测 能量转换效率(energy conversion efficiency)。其结果表示在表3中。图7为 将本发明的实施例1～3及比较例1在1M的NaOH溶液中浸渍10分钟后，比 较光敏性物质的脱附与否的照片。

[表3]

如上表3所示，在NaOH溶液中浸渍后，比较例1的效率下降率为约98％ 左右，可知几乎没有工作。

然而，实施例1至3的效率下降率为29％、98％和24％，可知与比较例 1相比化学稳定性优异。

此外，通过图7的结果，可知实施例1至3与比较例1相比，即使浸渍 在碱性溶液中，也没有染料的脱附。

从以上结果可知，根据高分子种类，紫外线及化学稳定性各不相同。若 要保证紫外线稳定性，使用PVP、PMMA-PVP高分子来保证稳定性即可，若 要保证化学稳定性，使用PMMA、PMMA-PVP高分子来保证化学稳定性即 可。

[实验例6]

为了考察染料敏化太阳能电池的光电极的热稳定性，将实施例1至2及 比较例1的电池在100℃的烤箱内保管，并检测能量转换效率(energy  conversion efficiency)。其结果表示在图8中。

如图8所示，为了考察实施例1至2的染料敏化太阳能电池的光电极的 热稳定性，将实施例1至2及比较例1的染料敏化太阳能电池保管于100℃ 的烤箱内，并检测能量转换效率(energy conversion efficiency)。在100℃的 烤箱内保管后，比较例1的电池随着时间的推移，效率下降率为约90％左右， 几乎没有工作。但实施例1及2的电池的效率下降率为40％和20％，可知与 比较例1相比热稳定性优异。

[实验例7]

为了考察染料敏化太阳能电池的光电极的机械稳定性，制造了实施例4 及比较例2的电池，并检测根据弯曲试验的能量转换效率(energy conversion  efficiency)。弯曲试验利用了图示于图9左侧的直径为7mm的圆筒形弯曲试 验机，并通过常规的方法对各光电极进行了100～1000次的物理弯曲试验并检 测其结果。其结果表示在图9中。

如图9中表示，从实施例4及比较例2的外部弯曲试验结果可知，在制 造柔性光电极时，使用高分子溶液在吸附有染料的金属氧化物纳米粒子层上 进行涂敷的情形(实施例4)和未经过此过程的情形(比较例2)下的结果具 有很大的差异。即，对实施例4的电池(cell)的特性和比较例2的结果进行 比较可知，当进行200次弯曲时，没有添加高分子的比较例2的效率为0％， 根本没有工作。相反，实施例4的电池表现出大约80％的效率。因此，本发 明不仅在适用于所述的玻璃基板的情况下，而且在适用于柔性基板的柔性染 料敏化太阳能电池情况下，也能够实现保证半导体薄膜层的稳定性并具有高 光电效率的太阳能电池。

[实验例8]

对实施例4及比较例2，检测了根据在AM1.5G、1Sun(一倍太阳光强) 条件下获得的弯曲试验的开路电压及填充因子(fill factor)。其结果表示在图 10中。此外，与实验例7相同，弯曲试验利用了直径为7mm的圆筒形弯曲 试验机。

在图10的外部弯曲试验结果中可知，在制造柔性光电极时，使用高分子 溶液在吸附有染料的金属氧化物纳米粒子层上进行涂敷的情形(实施例2) 和未经此过程的情形(比较例2)下的结果具有很大的差异。即对实施例4 的电池(cell)的特性和比较例2的结果进行比较可知，当进行200次弯曲时， 没有涂敷高分子的比较例2的效率为0％，根本没有工作。相反，实施例4的 电池根据高分子的含量表现出非常高的效率。因此，本发明在制造柔性染料 敏化太阳能电池时也能够实现保证半导体薄膜层的稳定性并具有高光电效率 的太阳能电池。

总之，根据本发明，通过旋转涂敷方法能够容易地制造出包括吸附有光 敏性物质的金属氧化物纳米粒子层及形成于该金属氧化物纳米粒子层表面上 的高分子层、或者包括纳米粒子金属氧化物-高分子复合体的光电极。以往的 仅由无机物构成的电极因外部刺激(紫外线、化学性的、热、冲击)，所以光 敏性物质的结构受到破坏(紫外线、热)，光敏性物质和金属纳米氧化物之间 的连接会断开(化学性的)，或者因金属氧化物之间的互连(interconnection) 结构特性，受到外力(冲击)时容易产生裂缝，而且电极从基板剥离，与此 相比本发明的如上形成的电极能够制造出具有优异的耐久性和机械强度的染 料敏化太阳能电池。