一种无粘结相超细WC硬质合金制备方法

摘要

一种无粘结相超细WC硬质合金的制备方法。本发明涉及的无粘结相超细WC硬质合金中Co含量低于0.5wt%，晶粒长大抑制剂占0.3-1.0wt%，其余为WC。设计采用以喷雾热还原方法制备的含微量晶粒长大抑制剂的超细WC复合粉末和超细WC-Co复合粉末为原料，按一定成分比例配比并添加低于0.4wt%的炭黑粉末之后高能球磨36-72h，通过热压或热等静压或气压强化烧结方法在1550-1750℃烧结1-3h。所制备的无粘结相超细硬质合金具有优良的综合性能，维氏硬度达到3000-3500HV

说明书

技术领域：

本发明涉及一种无粘结相超细WC硬质合金的制备方法。

背景技术：

常规硬质合金是由WC硬质相和γ-Co粘结相组成的一类很重要的工具材料，它具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀、低热膨胀系数以及高化学稳定性等特点，广泛地用作刀具、钻具、耐磨零部件等。WC-Co硬质合金的强度和韧性随着Co含量的增加而提高，但同时Co含量的增加也降低了硬质合金耐磨性和抗腐蚀性能。因此在某些特殊场合，比如要求高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性的工作环境下，传统WC-Co硬质合金已经无法满足要求，因此研究新型的无粘结相硬质合金成为了必然的发展趋势。

无粘结相硬质合金是指含Co低于质量分数0.5 %的一类高耐磨性WC硬质合金，与传统WC-Co硬质合金相比具有更高的硬度、耐磨性、抗腐蚀性和更优越的抛光特性，同时其原材料成本大大降低，而且减少了由于Co₆₀放射性对人体和环境的影响。由于普通粒度的WC粉末在Co含量极低时无法通过传统烧结方式制备致密度较高的块体，而采用超细WC粉末不但可以获得近全致密结构的合金并且材料的硬度、强度和韧性也会大幅度提高，因此无粘结相超细硬质合金成为硬质合金的一个重要研究方向。

目前，国内外的相关研究主要采用在超细WC粉末中添加微量Co和晶粒长大抑制剂，以此元素混合粉末为原料，经高能球磨后，通过高频感应电流烧结、热压烧结或者放电等离子烧结技术等方法制备无粘结相超细硬质合金。但是球磨混合过程中，微量Co和晶粒长大抑制剂在原料粉末体系内很难分布均匀，这极易造成微量Co和晶粒长大抑制剂的成分偏析，导致烧结过程中WC晶粒异常非均匀长大，使材料表现出不稳定的力学性能，最终严重影响到无粘结相超细硬质合金的使用性能，因此无粘结相超细硬质合金一直无法得到实际广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种无粘结相超细WC硬质合金制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来实现：

（1）以喷雾热还原方法制备含晶粒长大抑制剂的超细WC复合粉末和喷雾热还原方法制备的超细WC-Co复合粉末，其中超细WC复合粉末中含晶粒长大抑制剂0.3-1.0 wt%，晶粒长大抑制剂为碳化钒、碳化铬、碳化钛、碳化铪、碳化钽和碳化铌中的两种或两种以上，超细WC-Co复合粉末中Co含量为1-15 wt%，超细WC复合粉末和超细WC-Co复合粉末按比例11-99:1配制无粘结相超细硬质合金成分的超细混合粉末；

（2）添加含量小于混合原料粉末体系0.4 wt%的炭黑粉末；

（3）采用行星式球磨或振动球磨将含晶粒长大抑制剂的超细WC粉末和超细WC-Co复合粉末进行高能球磨处理，球磨转速为200-500 rpm，球磨时间为36-72 h；

（4）采用不同烧结方式制备无粘结相超细硬质合金：

采用热压烧结将粉末进行烧结致密化，热压烧结在1750 ℃和20 MPa下进行60 min；

或采用真空预烧结加热等静压处理。先对粉末在1700 ℃进行真空预烧结1 h。之后对真空预烧结体采用热等静压处理，热等静压处理在1550 ℃和1000 MPa下进行1 h；

或采用气压烧结技术将粉末进行烧结致密化，气压烧结在1650 ℃保温90 min，充N₂使气压达到10-30 MPa，之后保压40 min。

本发明制备所得无粘结相硬质合金具有优良的综合性能，维氏硬度、断裂韧性和横向断裂强度分别达到3000-3500 HV_0.05、7.1-8.0 MPa·m^1/2和900-1200 MPa，晶粒尺寸0.2-0.5 μm，可在要求高耐磨性和高耐腐蚀性的应用领域（如高压介质喷嘴、密封环、阀门、及轴承零件等）中可以得到广泛应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1） 针对无粘结相超细WC硬质合金在烧结过程中极易出现微量Co难以弥散分布和WC晶粒非均匀长大的问题，本发明在材料设计方面，设计采用以喷雾热还原方法制备的含微量晶粒长大抑制剂的超细WC（其中晶粒长大抑制剂为碳化钒、碳化铬、碳化钛、碳化铪、碳化钽和碳化铌，其成分为0.3-1.0 wt%）和超细WC-Co复合粉末（超细WC-Co复合粉末中Co含量为1-15 wt%）为原料，通过高能球磨技术按比例11-99:1配制成无粘结相超细硬质合金成分的WC复合粉末，使晶粒长大抑制剂和微量Co弥散均匀分布，有效避免了烧结过程中WC晶粒的不均匀长大，获得了无粘结相超细晶WC硬质合金材料；

（2）   通过本发明制备所获得的无粘结相超细WC硬质合金材料综合性能好，在晶粒度、硬度、抗弯强度等方面达到国际先进水平，其中晶粒尺寸为0.2-0.5 μm，维氏硬度、断裂韧性和横向断裂强度分别达到3000-3500 HV_0.05、7.1-8.0 MPa·m^1/2和900-1200 MPa。

具体实施方式

实施例1：

（1）按质量百分配比（以粉末总质量100g为例）称取各粉末组元质量： 

粉末名称WC-0.1VC-0.3Cr₃C₂WC-6Co炭黑质量（g）91.780.3

（2）将混合粉末在高能球磨机中采用硬质合金磨球进行高能球磨。球磨时转速为360 r·min^-1,球磨时间48 h，在球磨之后将粉末真空干燥，研磨过筛。

（3）粉末的热压烧结。热压温度：1750 ℃，保温时间：60 min，热压压力：20 MPa。

（4）对烧结后的样品进行晶粒尺寸测量和力学性能检测。所制备的无粘结相超细WC硬质合金断裂韧性为7.15 MPa·m^1/2，维氏硬度为3150 HV_0.05，横向断裂强度910 MPa，晶粒度为390 nm。

实施例2：

（1）按质量百分配比（以粉末总质量100g为例）称取各粉末组元质量： 

粉末名称WC-0.1VC-0.2Cr₃C₂-0.2TiCWC-8Co炭黑质量（g）95.940.1

（2）将混合粉末在高能球磨机中采用硬质合金磨球进行高能球磨，球磨时转速为300 r·min^-1,球磨时间36 h，在球磨之后将粉末真空干燥，研磨过筛。

（3）粉末的热压烧结。热压温度：1750 ℃，保温时间：60 min，热压压力：20 MPa。

（4）对烧结后的样品进行晶粒尺寸测量和力学性能检测。所制备的无粘结相超细WC硬质合金断裂韧性为7.15 MPa·m^1/2，横向断裂强度为964 MPa，维氏硬度为3450 HV_0.05，平均晶粒度为420 nm。

实施例3：

（1） 按质量百分配比（以粉末总质量100g为例）称取各粉末组元质量： 

粉末名称WC-0.5TiC-0.5HfCWC-8Co炭黑质量（g）96.830.2

（2）将混合粉末在高能球磨机中采用硬质合金磨球进行高能球磨，球磨时转速为250 r·min^-1，球磨时间72 h，在球磨之后将粉末真空干燥，研磨过筛。

（3）制取粉末压坯。压制压力：100 MPa。

（4）粉末压坯的真空预烧结。烧结温度：1700 ℃，烧结时间：1 h。

（5）真空预烧结体的热等静压处理。热等静压温度：1550 ℃，热等静压力1000 MPa，时间：1 h。

（6）对烧结后的样品进行晶粒尺寸测量和力学性能检测。所制备的无粘结相超细WC硬质合金断裂韧性为7.85 MPa·m^1/2，横向断裂强度为1178 MPa，维氏硬度为3050 HV_0.05，晶粒度为480 nm。

实施例4：

（1）按质量百分配比（以粉末总质量100g为例）称取各粉末组元质量： 

粉末名称WC-0.2TiC-0.2HfC-0.3NbCWC-6Co炭黑质量（g）92.770.3

（2）将混合粉末在高能球磨机中采用硬质合金磨球进行高能球磨，球磨时转速为200 r·min^-1,球磨时间40 h，在球磨之后将粉末真空干燥，研磨过筛。

（3）制取粉末压坯。压制压力：100 MPa。

（4）粉末压坯的真空预烧结。烧结温度：1700 ℃，烧结时间：1 h。

（5）真空预烧结体的热等静压处理。热等静压温度：1550 ℃，热等静压力1000 MPa，时间：1 h。

（6）对烧结后的样品进行晶粒尺寸测量和力学性能检测。所制备的无粘结相超细WC硬质合金断裂韧性为7.62 MPa·m^1/2，横向断裂强度为1034 MPa，维氏硬度为3110 HV_0.05，晶粒度为230 nm。

实施例5：

（1）按质量百分配比（以粉末总质量100g为例）称取各粉末组元质量： 

 （2）将混合粉末在高能球磨机中采用硬质合金磨球进行高能球磨，球磨时转速为500 r·min^-1,球磨时间70 h，在球磨之后将粉末真空干燥，研磨过筛。

（3）制取粉末压坯。压制压力：260 MPa。

（4）粉末压坯的加压烧结。升温速率5 ℃/min到400 ℃，保温40 min，然后升温速率10 ℃/min，然后加热到1650 ℃，保温90 min，充N₂气使气压达到20 MPa，之后保压40 min，烧结完成，炉冷。

（5）对烧结后的样品进行晶粒尺寸测量和力学性能检测。所制备的无粘结相超细WC硬质合金断裂韧性为 7.32 MPa·m^1/2，横向断裂强度为 936 MPa，维氏硬度为3280 HV_0.05，晶粒度为350 nm。