一种聚芳酯的相转移催化界面缩聚法制备和分离提纯方法

摘要

本发明公开了如下式所示的共聚芳酯(PAR)的制备和提纯方法。其技术特征是将相转移催化界面缩聚法制备的PAR树脂二氯甲烷溶液采用一步法实现树脂的离析、粉碎、纯化和溶剂回收。回收溶剂不经精馏可直接循环重复使用。制得的PAR树脂的热氧化稳定性提高，可满足熔融加工的要求

说明书

技术领域：

本发明涉及共聚芳酯(copolyarylate，PAR)树脂的制备。

技术背景：

相转移催化界面缩聚法是以水和与水不相溶的有机溶剂为介质，二种或二种以上聚 合单体分别溶于水相和有机相，在快速搅拌剪切力作用下，缩聚反应在二相界面快速进 行，缩聚反应完成后，树脂一般溶于有机相，经去离子水洗涤除盐，过滤除杂质等工艺 后得到精制树脂胶液，按照从精胶液中离析树脂的工艺不同，分为沉析法、汽析法和薄 膜蒸发法几种。界面缩聚法是一个在非均相下进行的不可逆过程，树脂的分子量分布不 均匀，特别是少量低聚物及未反应的单体溶于树脂胶液中，采用汽析法和薄膜蒸发脱溶 法很难将小分子化合物除去，这些小分子杂质的存在，尽管它们的含量甚微，但严重影 响树脂的热氧化稳定性。树脂在受热状态下易发生氧化交联，使制品黄变，力学性能降 低。而溶剂沉析法不仅能将溶于树脂液的小分子杂质除尽，而且析出的树脂颗粒均匀、 堆积密度大、热稳定性提高，有利于树脂的熔融造粒制成高透明材料。

溶剂沉析法的缺点是溶剂的用量大，得到的混合溶剂需采用精馏的方法将沉析剂和 有机溶剂(二氯甲烷或二氯乙烷)分离，一般沉析溶剂用量是有机相溶剂的3～5倍(v/v)， 溶剂的回收量大，能耗高，设备投资大。

相转移催化界面缩聚法用于光气法大规模生产聚碳酸酯(PC)，合成工艺日臻完善， 后处理工艺仍需不断的完善，目前已开发出的将树脂沉析和溶剂回收两步工序相结合的 一步法工艺，这种工艺已成为开发研究的热点课题。已有部分成果被成功应用到了工业 生产上，如通用电气公司技术，Bayer技术和三菱化成技术等。美国通用电气公司于1979 年开发成功的PC后处理工艺采用丙酮作为树脂液的沉析剂。其共同特点是简化了PC后 处理工艺，但仍存在混合溶剂需精馏，溶剂重复循环使用能耗高等问题。

制备双酚A型聚芳酯(PAR)同样采用相转移催化界面缩聚法。1973年日本尤尼吉 卡(U-nitika)公司首先研制成功聚苯二甲酸双酚A型聚芳酯，其后德国拜耳公司研制 成功商品名为APE的聚芳酯，奥地利的ISOVOLTA公司、美国通用电气公司、胡克公司 (Hooker)和坦金公司(Teijin)也有相同或相类似的聚芳酯的生产和销售。其中尤尼 吉卡公司的生产规模最大，1997年生产规模就达到5000吨/年，并形成了U-系列，P- 系列，X-9系列及AX-系列等PAR共混型塑料合金品种。

PAR是一种高透明无定形热塑性特种工程塑料，其玻璃化转变温度(Tg)194℃左右， 大载荷下的热变形温度174℃～175℃，可在184℃下长期使用，制品的尺寸稳定性好、 无毒、低吸湿率、高的表面硬度、耐紫外屏蔽性优良，具有高的拉伸强度和抗冲击韧性， 已广泛用于航空、汽车、电子电器、LED照明、医疗器械及能源交通等领域。

采用相转移催化界面缩聚法合成共聚芳酯已有很多文献报道。通过芳二酰氯和不同 结构的双酚单体，合成出了各种性能各异的共聚芳酯新品种，但对相转移催化界面缩聚 法制得的精制树脂溶液的分离纯化，溶剂的回收再利用等影响树脂热氧化稳定性和制造 成本等问题很少有详细的报道。

发明内容：

本发明提供了一种共聚芳酯精制除杂的新方法，特别适合于相转移催化界面缩聚法 合成共聚芳酯，经去离子水洗涤除去反应生成的NaCl，过滤除去树脂液中的机械杂质后 制得的精树脂液的树脂分离提纯、粉碎及溶剂回收再利用技术。

本发明提供一种相转移催化界面缩聚法合成共聚芳酯(PAR)树脂的有机溶剂二氯 甲烷或二氯乙烷的回收再使用，树脂的离析、粉碎及提纯，离析剂的回收循环使用的一 步法后处理工艺，树脂的堆积密度和热氧化稳定性提高，采用熔融法加工可制成无色透 明PAR粒料及制品。

本发明的技术方案如下：

一种聚芳酯的制备和分离提纯方法，它包括如下步骤：

步骤1.将双酚A或其它双酚单体溶解于NaOH的水溶液，摩尔浓度为0.30～ 0.70mol/L，NaOH与双酚单体的摩尔比为2.00～2.50:1.00，NaOH过量的目的是确保双 酚单体生成溶于水的钠盐，为了阻止双酚单体在溶解过程氧化变色，加入少量亚硫酸氢 钠作为还原剂，接着加入表面活性剂，常用的表面活性剂为氯化苄基三乙胺、溴化苄基 三乙胺等阳离子季胺盐；

步骤2.将对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)溶解于卤代烃溶剂，最常 用的有二氯甲烷(bp:39.8℃)，1,2-二氯乙烷(bp:83.7℃)或氯仿(bp:61.3℃)，配 成单体摩尔浓度为0.20～0.50mol/L的有机相溶液，TPC:IPC的摩尔比为0.20～0.80: 0.80～0.20，芳二酰氯比双酚A单体的摩尔比控制在0.95～1.03:1.05～0.95。

步骤3.将TPC、IPC的卤代烃溶液在快速搅拌下慢慢加入到步骤1配制的水相中， 反应温度控制在0℃～30℃，加完后加入单酚类分子量调节剂和等摩尔量的NaOH的水溶 液，反应3～6h后停止搅拌，加入甲酸调节pH至3-5，静止分层，分出有机相，用去离 子水洗涤除盐，过滤除杂得到PAR的精制胶液；

步骤4.将步骤3制得的精制胶液在搅拌下缓慢加入到加热的离析剂中，边加入精 制胶液边蒸馏出卤代烃溶剂，所述的离析剂可以是四氢呋喃(THF)、正丁醚或乙二醇二 甲醚等醚类溶剂，或者是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N- 甲基吡咯烷酮(NMP)，离析剂加入量为卤代烃溶剂体积的0.50～2.00倍，优选的为0.8～ 1.20倍，在离析剂中分步加入水，水与离析剂的体积比为1.00～3.00:1.00，优选的为 1.00:1.00，加入水的一个作用是将蒸完离析剂后析出颗粒状树脂分散；

步骤5.加完精制胶液后，继续将卤代烃溶剂蒸完，然后将搅拌转速控制在60转～ 1200转/min，蒸出离析剂，所制得的聚芳酯则成颗粒状析出。

上述的聚芳酯的制备和分离提纯方法，步骤1所述的其它双酚单体可以是9,9-二 (4′-羟基苯基)芴(双酚芴)、双酚S、双酚F、4,4′-二羟基联苯，4,4′-二羟基二苯甲酮、 1,1-二(4′-羟基苯基)环己烷等，或它们与双酚A的混合物。

上述的聚芳酯的制备和分离提纯方法，步骤1所述的加入亚硫酸氢钠的量为双酚A 质量的0.2～0.5％。

上述的聚芳酯的制备和分离提纯方法，步骤1所述的加入表面活性剂的量为双酚A 质量的0.7-1.4％。

上述的聚芳酯的制备和分离提纯方法，步骤2所述的对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二 甲酰氯(IPC)可选用1,6-萘二甲酰氯或4,4′-联苯二甲酰氯替代。

本发明的技术特点在于：

1)精PAR胶液通过一步法处理工艺完成二氯甲烷及离析溶剂四氢呋喃(THF)的回 收、树脂离析、粉碎及精制除杂等工序。

2)回收的二氯甲烷不需精馏处理就可直接用于下一次缩聚反应的有机溶剂。简化 了工艺，有利于节约能耗。

3)蒸馏回收的离析剂可循环使用，回收利用率高，消耗小，有利于降低生产成本。

4)PAR树脂经一步法精制纯化后，分子量(η_inh)、热氧化稳定性提高，熔融加工可 制成透明粒料和制品。

本发明所指的离析剂可以是THF、正丁醚、乙二醇二甲醚等醚类化合物；N,N-二甲 基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂；丙 酮、丁酮等低沸点酮类溶剂以及己烷、庚烷等对TPC、IPC惰性的有机溶剂。甲醇、乙 醇、异丙醇等低沸点醇类化合物不能用作离析剂，因为蒸馏回收二氯甲烷时形成共沸物 蒸出，使二氯甲烷含有易和芳二酰氯发生反应的醇类杂质，严重影响二氯甲烷的循环使 用。由于PAR树脂不溶于酮类化合物，加入大量丙酮或丁酮，PAR树脂会沉淀析出， 通过过滤将树脂分离，滤液要通过精馏才能将二氯甲烷和丙酮分开，回收工艺复杂能耗 高。

本发明选用在常温或加热下对PAR有一定溶解性的醚类和酰胺类溶剂作离析剂， 最佳的离析剂为THF，其次为DMF。THF的沸点为66℃，与二氯甲烷的沸点(bp:39.8℃) 相差26℃，采用蒸馏的方法截取37℃～41℃馏分，回收二氯甲烷，回收完二氯甲烷后 PAR树脂溶于THF，加入一定量的水后继续搅拌升温蒸出THF，随着THF的蒸出，PAR 树脂慢慢以小颗粒析出分散在水中，直至蒸出液温度达到75℃左右，尽可能使THF完 全蒸出。采用DMF为离析剂可达到同样效果，其优点是DMF与二氯甲烷的沸点差大， 先蒸出的二氯甲烷不夹带DMF，特别适合于以1,2-二氯乙烷(bp:83℃～85℃)作缩聚 反应的溶剂制得的PAR树脂胶液的处理。

本发明采用THF作离析剂，其用量为缩聚反应所用的二氯甲烷体积的0.50～2.00 倍，最佳值为0.8～1.20倍。在THF中加入一定量的水，水与THF的体积比为1.00～ 3.00:1.00，最佳值为1.00:1.00，水分批加入，在回收二氯甲烷时，加入约总量1/4 的水，以便回收二氯甲烷与水形成共沸物(bp:38.1℃)蒸出，加入水的另一个作用是 将蒸完THF后析出颗粒状树脂分散。

本发明采用慢速搅拌条件下回收二氯甲烷，搅拌的作用是使析出的PAR树脂不粘附 于反应器壁上，同时可加快二氯甲烷的蒸出速度。在蒸馏回收THF时，应加快搅拌速度， 对析出的PAR树脂起到粉碎的功能。

本发明采用浆叶式搅拌器，浆叶可以是刀片式或锯齿状等形状，浆叶为二片～四片， 分布可以是一层或二层或多层，搅拌浆旋转速度采用无级调速。控制PAR树脂析出的颗 粒大小，在回收THF阶段，一般转速控制在60转～1200转/min。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限止本发明的范围。共聚芳酯(PAR) 的对数比浓粘度的测定条件：精确称取干燥的PAR树脂0.25g放入50ml容量瓶中。加 入30ml左右四氯乙烷使树脂完全溶解后补加溶剂至刻度，摇匀后放入25℃恒温水槽中 平衡30min左右，用乌氏粘度计测定，按η_inh＝c^-1㏑(t₁/t₀)计算，式中c为PAR树脂浓 度(g/dL)，t₀、t₁分别为溶剂和PAR树脂溶液流经乌氏粘度计毛细管的时间(单位:秒)。 热氧化稳定性测定：PAR树脂放置在带有温度计的不锈钢圆盘上，加热至树脂熔融，在 300±10℃下保持5min，观察树脂的变色状况，测定树脂熔融前后的η_inh，用Δη_inh表 示树脂热氧化稳定性。

实施例所用的TPC、IPC、双酚A、双酚芴、二氯甲烷、二氯乙烷、THF、DMAc 等均为工业品，未经进一步纯化处理直接应用。

实施例1

PAR树脂精制液的典型制备过程如下：

在装有电动搅拌器的洁净的3000mL三口瓶中，加去离子水500mL，亚硫酸氢钠 0.3g，氢氧化钠26.4g(0.66mol)。双酚A68.4g(0.30mol)，搅拌使双酚A完全溶解生成溶 于水的钠盐，加入0.50～1.0g氯化苄基三乙胺，搅拌冷却至10℃以下。

将18.64g(0.0918mol)TPC，43.48g(0.2142mol)IPC溶于1000mL二氯乙烷配成有机 相，在快速搅拌下将有机相慢慢加入到上述配制的水相，约30min加完。接着加入50mL 含1.18g(0.0126mol)苯酚和0.53g(0.013mol)NaOH水溶液，继续搅拌反应4h左右，用甲 酸中和反应液中过量的NaOH，并使反应混合液的PH值至3～5，静止分层，将树脂液 转移至2000mL分液漏斗中，用去离子水洗涤树脂液5～6次，过滤制得精树脂液。取样 测得树脂的η_inh＝0.68dL/g。

PAR树脂的析出、溶剂回收、粉碎及树脂的纯化

在带有锯齿状搅拌器和蒸馏装置的3000mL三口瓶中加入THF800mL、100mL去离 子水，水浴加热至50℃左右，将上述树脂液滴加到THF/水混合溶剂中，收集37～41℃ 馏分，回收二氯甲烷(bp:39.8℃，与水的恒沸物38.1℃，101.3KPa，含二氯甲烷98.5％)。 水浴继续加热升温，蒸馏回收41～75℃馏分，回收THF(bp：66℃)。随着THF的不断蒸 出，树脂液的粘度增大，边蒸边加入余下的700mL去离子水，加快搅拌速度，树脂慢 慢呈小颗粒析出，当蒸馏温度超过75℃时，停止加热，冷却，抽滤。树脂用去离子水洗 涤2～3次，80℃下干燥6～8h，在120～140℃真空干燥箱中干燥8～12h，得到白色细颗粒 状PAR树脂104.7g(理论收率108.6g)，η_inh＝0.73dL/g，在300±10℃下熔融呈无色透明 状，Δη_inh＝0.01dL/g。

按实验例1同样的方法，改变THF的用量，实验结果列于表：

表1.THF的用量对PAR热氧化稳定性的影响

*η_inh1、η_inh2为PAR精制前和精制后的数值；η_inh3为PAR在300℃±10℃熔融加热 5min后的数值。

实施例2

将回收的二氯甲烷(37℃～41℃馏分)，按实施例1同样的操作步骤制备PAR树脂， 实验结果列于表2.

表2回收二氯甲烷对PAR树脂η_inh的影响

*二氯甲烷、THF均为工业品首次使用的实验数据；2～6为回收二氯甲烷和THF的数据。 实施例3

改用1,2-二氯乙烷作为有机相溶剂，DMF作为离析剂，按照实施例1的方法，PAR 树脂的η_inh1为0.67dL/g，DMF离析剂蒸出后得到白色颗粒状树脂，η_inh2＝0.71dL/g，300℃ ±10℃下加热熔融5min后，树脂呈无色透明状，η_inh3为0.68dL/g，△η_inh＝-0.03dL/g， 树脂收率94.4％。

实施例4

双酚A：双酚芴摩尔比为0.95:0.05，TPC:IPC为0.30:0.70，(TPC+IPC)：双酚A： 双酚芴＝1.02:0.95:0.05。按照实施例1同样的实验过程制得四元共聚芳酯。树脂的η_inh1 为0.84dL/g，THF离析剂蒸出后得到白色颗粒状树脂，，η_inh2＝0.86dL/g，300℃±10℃下 加热熔融5min后，树脂呈无色透明状，η_inh3＝0.84dL/g，△η_inh＝-0.02dL/g，树脂收率97.2％。 实施例5

将单体双酚A、TPC、IPC的投料量扩大，即双酚A6.84Kg(30mol)， TPC3.106Kg(15mol)，TPC3.106Kg(15mol)，双酚A：(TPC+IPC)＝1.00:1.02(mol/mol)， 按照实施例1的方法制备PAR树脂10.57Kg，收率为97.3％，η_inh0.74dL/g，用双螺挤出 机造粒，制得透明粒料后制成标准样件，按国标测其热变形温度和力学性能，测试结果 列于表3。

表3PAR树脂的热性能和力学性能

测试项目 试验标准 检测数据 拉伸强度，MPa GB/T1040,2-2006 75.4 拉伸模量，MPa GB/T1042,2-2006 2.49×10³断裂伸长率，％ GB/T1042,2-2006 24 弯曲强度，MPa GB/T9341-2008 105 弯曲模量，MPa GB/T9341-2008 2.32×10³悬臂梁缺口冲击强度，KJ/m²GB/T1843-2008 32 悬臂梁无缺口冲击强度，KJ/m²GB/T1843-2008 未断 热变形温度(Tff0.45)，℃ GB/T1634-2004 180