一种自然光照射下铁盐催化原子转移自由基聚合制备聚合物方法

摘要

一种自然光照射下铁盐催化原子转移自由基聚合方法，属于高分子化学反应方法技术领域。将可进行自由基聚合的单体、引发剂、铁盐催化剂、配体、还原剂按照一定配比组成聚合反应体系，在自然光照射下且有氧存在时进行原子转移自由基聚合，反应结束后得到聚合物，所得到的聚合物具有活性聚合的特征。本发明具有条件简单，易于操作且节能，提供一种成本简单的活性聚合技术。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子化学领域，具体是在一种自然光照射下且有氧存在时铁盐催化原子转移自由基聚合制备聚合物方法。

背景技术

[0002] 原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）是近几年发展起来的一种活性聚合技术，有着重要应用价值。1995年王锦山、K·Matyjaszewski教授(Controlled/living radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes, J Am Chem Soc,1995,117,5614-5615.)以CuCl和2,2^/-联吡啶(BPy)的络合物成功催化苯乙烯、甲基丙烯酸的共聚反应，实验结果发现由该方法合成出的聚合物，相对分子质量分布窄(1.2~1.5)，而且单体转化率与相对分子质量的大小呈线性关系。同年，日本京都大学的泽本光南教授(Polymerization of methyl methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris (triphenylphosphine)ruthenium(II)/ Methylaluminum Bis (2, 6-di-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of living radical polymerization. Macromolecules,1995,28:1721-1723.)也报道了过渡金属催化的活性自由基聚合，后来将之命名为原子转移自由基聚合(ATRP)。该聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体，不仅具有传统自由基聚合的诸多优点，如适用单体范围广(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类)，聚合方法多样化(本体、溶液和乳液聚合)，聚合条件温和等，而且还具有活性聚合的特征, 可合成各种结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带特定功能基团的聚合物。

该技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多烯烃单体的聚合，并已成功地合成出了结构确定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷、星形、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。

由于ATRP存在着诱人的工业化前景，自发现以来这方面的研究很活跃，其中开发高效、价廉的催化体系，研究催化剂的脱除与再生是一个很重要的方向。

在开发ATRP引发体系的过程中，人们除对铜化合物催化剂的ATRP反应作了大量的研究之外, 对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。Xia和Matyjaszewski等(Polymerization of vinyl acetate promoted by iron complexes. Macromolecules,1999,32:8310-8314)用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应。Mircea等(Halide anions as ligands in iron-mediated atom transfer radical polymerization. Macromolecules, 2000, 33: 2335-2339)则报道了AIBN/FeCl₃/PPh₃体系用于甲基丙烯酸乙酯的聚合，结果得到了高转化率、高相对分子质量、窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸乙酯。

但是ATRP反应也具有本身的不足，首先低价态金属化合物容易氧化，配位剂大多较昂贵；其次是反应后整个催化体系脱除困难以及聚合温度较高、能耗较大等。因此本项目拟采用自然光照射原子转移自由基聚合技术，即可进行自由基聚合的单体在自然光、铁盐催化剂及还原剂的作用下进行原子转移自由基聚合，探索原子转移自由基在聚合反应条件更加温和、更加绿色、节能的条件下进行反应的新途径和反应机理。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，克服原子转移自由基聚合温度高、能耗大的局限性，提供一种在自然光条件下铁盐催化的原子转移自由基的聚合体系。

本发明涉及一种自然光照射下铁盐催化原子转移自由基聚合制备聚合物方法，其特征在于有氧存在的原子转移自由基聚合反应在自然光照射下进行。

由于使用自然光照射进行原子转移自由基聚合反应，可以不使用其它加热装置。

应用本发明聚合体系可以制备多种聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯。其制备方法是将单体、引发剂、铁盐催化剂、配体、还原剂、溶剂N,N-二甲基甲酰胺放置于三口烧瓶中，搅拌均匀，将瓶口塞紧，置于自然光下照射进行反应。反应结束后将反应混合物倒入大量的甲醇中，得到聚合物。然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到的聚合产物用于转化率的测定、分子量及分子量分布测试。

本发明具有以下特点：（1）使用自然光照射进行原子转移自由基聚合的优点。（2）反应温度温和，可以在室温下进行。（3）与传统技术相比，工艺简单，条件温和。

 

具体实施方案：

实施例1：

称取50.00 g（500 mmol）甲基丙烯酸甲酯单体、0.2703 g （1 mmol）六水合氯化铁、0.3124 g （2 mmol）2,2'-联吡啶、1.3800 g （30 mmol）乙醇加入到含有30 ml N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室温下磁力搅拌直至得到均相溶液，加入0.1538 g（1 mmol）四氯化碳，将瓶口用塞子塞紧，置于自然光照射下进行原子转移自由基聚合，反应8小时。反应完成后，冷却至室温。将反应混合溶液倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入大量甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为43.4%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=14200 g/mol，聚合分散度PDI=1.14。

实施例2：

称取32. 04 g （250 mmol）丙烯酸丁酯单体、0.2703 g （1 mmol）六水合氯化铁、0.2324 g（2 mmol）四甲基乙二胺、7.0452 g （40 mmol）抗坏血酸加入到含有20 ml N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室温下磁力搅拌一段时间得到均相溶液，加入0.1538 g（1 mmol）四氯化碳，用塞子将瓶口塞紧，在自然光照下反应6小时。反应完成后，将三口瓶中反应混合液倒入大量甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚丙烯酸丁酯。采用重量法测其转化率为47.7%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=15300 g/mol，聚合分散度PDI=1.13。

实施例3：

称取14. 22 g （100 mmol）甲基丙烯酸丁酯单体、0.2703 g（1 mmol）六水合氯化铁、0.2804 g（2 mmol）六次亚甲基四胺、1.9600 g（35 mmol）铁粉加入到含有20 ml N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室温下磁力搅拌一段时间得到均相溶液，加入0.1538 g（1 mmol）四氯化碳，用塞子将瓶口塞紧，在自然光照下反应7小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸丁酯。采用重量法测其转化率为57.5%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=17400 g/mol，聚合分散度PDI=1.12。

实施例4：

称取40.00 g（400 mmol）甲基丙烯酸甲酯单体、0.2703 g（1 mmol）六水合氯化铁、0.2800 g （2 mmol）六亚甲基四胺、1.8400 g （40 mmol）乙醇加入到含有20 ml N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室温下磁力搅拌直至得到均相溶液，加入0.1951 g（1 mmol）α-溴异丁酸乙酯，将瓶口用塞子塞紧，置于自然光照射下进行原子转移自由基聚合，反应7小时。反应完成后，冷却至室温。将反应混合溶液倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入大量甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为55.3%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=13100 g/mol，聚合分散度PDI=1.13。

实施例5：

称取19. 2255 g（150 mmol）丙烯酸丁酯单体、0.2703 g（1 mmol）六水合氯化铁、0.4200 g（3 mmol）六亚甲基四胺、5.2800 g （30 mmol）抗坏血酸加入到含有25 ml N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室温下磁力搅拌直至得到均相溶液，加入0.1951 g（1 mmol）α-溴异丁酸乙酯，将瓶口用塞子塞紧，置于自然光照射下进行原子转移自由基聚合，反应5小时。反应完成后，冷却至室温。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为41.5%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为M_n,GPC=11200 g/mol，聚合分散度PDI=1.13。