颜色和性能可调的新型牙齿微晶玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种颜色和性能可调的新型牙齿微晶玻璃及其制备方法，它是由玻璃基质相同的硅灰石微晶玻璃熔块粉末和磷灰石微晶玻璃熔块粉末混合，然后再与黄色色料混合、烧结而来的。本发明如果需要改变材料的颜色和性能，在无需重新制备微晶玻璃熔块和黄色色料的前提下，通过改变混合粉末中熔块与色料之间的混合比例，就可制备出不同颜色和性能的微晶玻璃，制备工艺受牵制的因素小，工艺可控性和操作性强，便于推广使用。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料加工领域，涉及到具有颜色和力学性能可调的新型牙 齿微晶玻璃，具体地讲涉及一种利用玻璃基质相同的单一硅灰石(A，apatite) 和单一磷灰石(W，wollastonite)晶相的微晶玻璃熔块、与黄色色料混合后通过 烧结方法制备而成的、具有硅灰石-磷灰石复合晶相、颜色梯度变化、性能可调 的、且可医用于牙齿的微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃用作牙齿修复材料具有良好的机械强度、化学稳定性、生物相容 性，在临床医学中发挥愈来愈重要的作用。

《辽宁大学学报(自然科学版)》期刊2006年第三期杨东辉公开了一种《微 晶玻璃在牙齿修复材料上的应用》文章，其结论为：牙齿微晶玻璃修复材料在 我国起步较晚，但它已经成为材料学和医学界中的一个联合开发的课题之一， 相信在不久的将来它会成为人们在牙齿修复上的首选材料。《陕西科技大学学 报》期刊2004年第六期夏傲、苗鸿雁、李永强公开了一种《牙科用Y-TZP增韧 生物微晶玻璃材料的工艺研究》文章，其结论为：所制备微晶玻璃具有烧结性 好﹑致密度高﹑耐磨性强和化学稳定性好等性质，基本符合生物材料的性能要 求。因此，微晶玻璃用作牙齿修复材料在技术上是可行的。

1982年，日本的Kokubo等利用熔融法研制出含磷灰石、硅灰石晶相以及 玻璃相的AW生物活性微晶玻璃，其生物相容性好，制品植入体内后，安全、 无毒、无排异等不良反应，具有较高的机械强度。但是利用熔融法制备温度较 高，产品形状和性能不易控制。

后来，随着研究的深入，研究人员提出采用溶胶-凝胶法制备AW生物活性 微晶玻璃。例如：中国专利申请号2005100211840公开的一种新型生物活性玻 璃陶瓷-硅灰石/磷灰石(AW)玻璃陶瓷的制备方法，它是以正硅酸乙酯为硅源、磷 酸三乙酯为磷源、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、NH₄HF₂为钙、镁、氟源， 去离子水、乙醇为溶剂，HNO₃为催化剂及调节体系pH值，在一定温度下制备 溶胶，溶胶经陈化、干燥、预烧后得到亚微米级高活性前驱体粉末；前驱体粉 末经造粒、成型、高温烧结制备AW玻璃陶瓷。《功能材料》期刊2009年第一 期薛明、周大利、曹巨辉、汪宏涛、杨为中公开了一种《磷灰石-硅灰石多孔玻 璃陶瓷的制备与晶相结构研究》文章。这种技术虽然克服了熔融法制备AW生 物活性微晶玻璃存在的缺陷，但是由于在制备时，硅灰石和磷灰石晶相是在同 一配方中、同时制备而成的；导致的缺陷：一是最后制成的产品性能可控性差， 一旦产品性能不符合要求，需要重新制备，风险较大；二是工艺要求比较苛刻， 如果某一组分配比需要调整，导致整个体系配比都得调整，牵一发而动全身， 不利于工业化推广应用；三是：用这种方法制备牙齿用的微晶玻璃时，导致最 终产品的力学性能无法及时调整，并且没有色泽，无法适合不同人群使用。

另外，上述公开技术制备的牙齿微晶玻璃的色泽很难满足天然牙齿的要求。 一些患者换牙后，原牙与假牙颜色有较大的差异，影响美观。

中国专利公开号CN102098979A公开了一种由形态稳定化材料制成的成型 体，所述材料包括至少一个第一组分和一个第二组分，且第二组分具有与所述 第一组分不同的着色，并且所述第二组分设置在所述第一组分的内部，形成界 面，使得所述界面呈现在空间中弯曲的表面；第一组分和第二组分是通过致密 烧结或多孔烧结的陶瓷材料或塑性材料成型体。第一组分和第二组分成型体结 合时，先用机械用力或用粘结剂将多组分压制或粘结成一体，在700-800℃将粘 合剂去除后在1200℃烧结。该技术虽然能制备出不同颜色的牙齿微晶玻璃，但 还存在以下缺陷：由于成型体是由多个不同颜色的中间成型体先压制或粘结成 一体、然后烧结而成，使该技术存在以下缺陷：一是当作为牙齿修复体材料时， 由于每个人的牙齿颜色不一样，即便是同一个人的牙齿也存在颜色差异，这就 导致事先需要制备出不定数的中间成型体，然后多个成型体按照需要的梯度变 化排列成型，工艺复杂，在现实中是很难做为牙齿修复体材料的；二是各个中 间成型体之间的界面是一个薄弱环节，界面处两种材料的兼容性差，导致最终 成型体界面处存在性能梯度变化，就像一个破裂的碗，通过粘合剂粘结到一起 烧结和事先做成整体再烧结，最后成品的性能不均匀。

本发明提出一种磷灰石和硅灰石晶相含量可控的、且颜色呈梯度变化的AW 牙齿微晶玻璃，其是分别利用单一硅灰石和单一磷灰石为晶相的微晶玻璃熔块 混合，然后再与黄色色料混合，根据所需比例、混合后通过烧结方法制备而成 的、具有硅灰石-磷灰石复合晶相；经检索，目前国内尚无该复合材料的专利及 论文报道。

发明内容；

为了克服现有技术制备AW生物活性微晶玻璃存在的缺陷，简化牙齿修复 材料的制备工艺，本发明提供一种磷灰石和硅灰石晶相含量可调的、力学性能 可调的牙齿微晶玻璃，其外观颜色能根据不同的布料方式进行梯度变化，调节 假牙色泽，以满足不同牙的色泽要求。

本发明同时提供一种制备这种牙齿微晶玻璃的方法。

为达到上述目的，本发明的一种颜色和性能可调的新型牙齿微晶玻璃是由 玻璃基质相同的硅灰石微晶玻璃熔块粉末和磷灰石微晶玻璃熔块粉末混合，然 后再与黄色色料混合、烧结而来的，具体制备方法如下：

第一步：制备单一硅灰石微晶玻璃熔块粉末

第1.1步：按比例准确称取SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO15-30份、 BaO1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、ZnO 1-5份、Sb₂O₃0.3-1，其中BaO、Na₂O+K₂O换算成BaCO₃、Na₂CO₃+K₂CO₃后 进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第1.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1500-1550℃的窑炉中，熔制2-4小 时，水淬，取出后烘干形成熔块，粉碎，粒度≯1μm；

第二步：制备单一磷灰石微晶玻璃熔块粉末

第2.1步：按比例准确称取SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO8-13份、BaO 1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、P₂O₅1-5 份、ZnO1-5份、Sb₂O₃0.3-1份，其中BaO、Na₂O+K₂O换算成BaCO₃、 Na₂CO₃+K₂CO₃后进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；②将搅拌均匀的 粉状原料倒入1530-1580℃的窑炉中，熔制2-4小时，水淬，取出后烘干形成熔 块，粉碎，粒度≯1μm；

第三步：制备黄色色料粉末

第3.1步：按比例准确称取ZrO₂85-95份、V₂O₅3-13份、Al₂O₃0-5份；混 合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第3.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1250-1350℃的窑炉中，煅烧1-3小 时，冷却，取出后粉碎，粒度≯1μm；

第四步：制备混合熔块粉末

将硅灰石熔块和磷灰石熔块的粉末按照(1～3)∶(3～1)的比例分别称 重，混合，搅拌均匀；

第六步：制备多组带色混合熔块粉末

按照混合熔块粉末比例逐渐减少、黄色色料粉末逐渐增大的趋势分别称重， 混合，搅拌均匀，形成多组带色混合熔块粉末，混合熔块粉末：黄色色料粉末 比例范围为(99.9～90)∶(0.1～10)；

第七步：布料

在成型模具上先铺设无色料添加的混合熔块粉末，然后再在上面依次铺设 多组带色混合熔块粉末，铺设多组带色混合熔块时，按照带色混合熔块粉末中 黄色色料比例由少到多的原则进行，每层熔块粉末厚度为2-10mm；

第八步：在晶化炉内烧结处理

以2-10℃/min的升温速率升至1050-1150℃温度范围内，保温1-2个小时；

第九步：冷却、切边、抛光，进行成型加工。

上述份数均为重量份。

本发明制备的材料利用WDW3100型电子万能试验机上所测试的弯曲强度 ≮80MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度≮5.80GPa(HV_0.5)。可在 医学上用于牙齿修复材料。

本发明的积极效果是：①只需改变CaO的含量，就可分别获得含有硅灰石 和磷灰石晶相的熔块，配方设计简单，便于工业化推广；②两种熔块的玻璃基 质相同，烧结晶化处理温度区间一致，保证了两种熔块烧结时的兼容性；③改 变两种熔块的混合比例，可调节微晶玻璃的力学性能；④本发明在布料时，按 照色料比例逐渐加大的趋势铺料混合粉末，使制备出来的材料颜色呈现出和人 牙齿变化趋势一样的梯度颜色，从而使制备出来的牙齿颜色更加自然，和原牙 容易匹配；⑤本发明如果需要改变材料的颜色和性能，在无需重新制备微晶玻 璃熔块和黄色色料的前提下，通过改变混合粉末中熔块与色料之间的混合比例， 就可制备出不同颜色和性能的微晶玻璃，制备工艺受牵制的因素小，工艺可控 性和操作性强，便于推广使用。

附图说明

图1为本发明实例一所制备微晶玻璃的X射线衍射图谱；

图2为本发明实例二所制备微晶玻璃的X射线衍射图谱；

图1和图2的中下部均为硅灰石和磷灰石的标准X射线衍射图谱，上部均 为实际烧结过程结束后获得的衍射图谱。

具体实施方式

下面以几种不同微晶玻璃为例进一步说明本发明的技术方案

实施例一

硅灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂46份、Al₂O₃3.3 份、CaO19份、BaO2份、MgO3.6份、B₂O₃2份、Na₂O+K₂O13份、CaF₂0.6 份、ZnO3份、Sb₂O₃1份；

磷灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂46份、Al₂O₃3.3 份、CaO13份、BaO2份、MgO3.6份、B₂O₃2份、Na₂O+K₂O13份、CaF₂0.6 份、P₂O₅4.5份、ZnO3份、Sb₂O₃1份；

黄色色料由以下重量份的原料煅烧而成：ZrO₂91.5份、V₂O₅8份、Al₂O₃0.5 份。

具体制备方法如下：

(1)制备硅灰石微晶玻璃熔块粉末：①按上述重量份称取硅灰石熔块原料， 混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；②倒入1550℃的窑炉中，熔制2小时，水淬， 烘干，粉碎并形成熔块粉末；

(2)制备磷灰石微晶玻璃熔块粉末：①按上述重量份称取磷灰石熔块原料， 混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；②倒入1570℃的窑炉中，熔制2小时，水淬， 烘干，粉碎并形成熔块粉末；

(3)制备黄色色料粉末：①按比例准确称取ZrO₂、V₂O₅、Al₂O₃；混合倒 入搅拌机中，搅拌1小时；②将搅拌均匀的粉状原料倒入1280℃的窑炉中，煅 烧2小时，冷却，取出后粉碎，粒度≯1μm；

(4)制备混合熔块粉末：将硅灰石熔块粉末和磷灰石熔块粉末按照3∶1 的比例分别称重，混合，搅拌均匀；

(5)制备多组带色混合熔块粉末：将混合熔块与黄色色料按照99∶1、98∶ 2、97∶3、96∶4、95∶5、94∶6的比例分别称重，混合，搅拌均匀，形成6组 带色混合熔块；

(6)布料：在成型模具上先铺设无色料添加的混合熔块粉末，然后再在上 面依次铺设混合熔块与黄色色料比例为99∶1、98∶2、97∶3、96∶4、95∶5、 94∶6的六组带色混合熔块粉末，要求每层熔块粉末厚度为6mm；

(7)在晶化炉内烧结处理：以5℃/min的升温速率升至1120℃温度范围内， 保温2个小时；

(8)冷却；

(9)切边、抛光，进行成型加工。

制备的微晶玻璃外观颜色由白到黄呈现梯度变化，X射线衍射图谱见图1， 从图1可以看出：所制备微晶玻璃中含有硅灰石和磷灰石两种晶相，经对比发 现：硅灰石的主衍射峰高于磷灰石，说明硅灰石为主晶相，磷灰石为次晶相。

经检测，实施例一制备的微晶玻璃在WDW3100型电子万能试验机上所测 试的弯曲强度为89.1MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为6.23 GPa(HV_0.5)，可用于牙齿修复材料。

实施例二

实施例二和实施例一相比，在于更改了硅灰石微晶玻璃熔块和磷灰石熔块 的相互混合比例，硅灰石熔块和磷灰石熔块按照1∶3的比例分别称重，混合， 搅拌均匀；其它都与实施例1相同。

实施例二制备的微晶玻璃，在WDW3100型电子万能试验机上所测试的弯 曲强度为83.4MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为5.9GPa (HV_0.5)，可用于牙齿修复材料，其X射线衍射图谱见图2。

从图2的衍射图谱可以看出：微晶玻璃的晶相包含硅灰石和磷灰石，且磷 灰石的主衍射峰高于硅灰石，说明磷灰石为主晶相，硅灰石为次晶相。

实施例3

实施例三和实施例一相比，区别在于：将硅灰石微晶玻璃熔块和磷灰石微 晶玻璃熔块配方中CaO的含量分别改为24份和10份；硅灰石熔块粉末和磷灰 石熔块粉末按照1∶3的比例进行混合；混合熔块粉末与黄色色料粉末分别按照 99.5∶0.5、99∶1、98.5∶1.5、98∶2、97.5∶2.5、97∶3的比例分别称重。 制备硅灰石微晶玻璃熔块的熔融温度为1530℃，制备磷灰石微晶玻璃熔块的熔 融温度为1580℃。

在WDW3100型电子万能试验机上测试制备的微晶玻璃弯曲强度为85.7 MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为6.12GPa(HV_0.5)，可在医学 上用于牙齿修复材料。

从图1、图2对比分析还可以发现，在原料配方完全相同的情况下，硅灰石 熔块和磷灰石熔块的比例由3∶1更改为1∶3时，微晶玻璃的主晶相由硅灰石 变为磷灰石，同时次晶相由磷灰石变为硅灰石，这种晶相的变化，必然导致力 学性能的变化；此外，通过调整色料的配方或添加比例，可调整微晶玻璃的颜 色，由此进一步说明了本发明制备工艺的优势。