一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯及其合成方法和应用

摘要

本发明涉及一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯，所述精对苯二甲己二醇酯的分子结构式如下：

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及增韧增塑剂的合成，尤其是一种粉末涂料用增韧剂 精对苯二甲己二醇酯及其合成方法和应用。

背景技术

粉末涂料涂层在低温韧性和后成型技术领域，一直是有难度的，我国北方冬季气温低达 零下十几度，涂层在低温环境下，变得很脆容易蹦裂。另外在一些薄板涂覆后再成型的应用 领域（比如彩钢板、家电背板等），对涂层韧性要求极高；还有一种应用是、冰箱货架、冷 藏货架、空调用管路的防腐涂装，也要求低温韧性，一般粉末涂料很难满足这种近乎苛刻的 要求。因此，开发出一种增韧增塑的材料，又能方便地应用于粉末涂料中，而且该粉末涂料 又价格适中、成本低廉，是很有现实意义的。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的公开专利文献。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二 醇酯及其合成方法，该增韧剂精对苯二甲己二醇酯是线性分子结构，具有极好的柔韧性和抗 冲击性能，能提高粉末涂料成膜后的抗折弯韧性，对于家电用薄钢板的涂后成形、北方冬季 涂料的抗弯性，以及低温换热器的防腐性能有极大改善作用，因此可用于制作粉末涂料的一 种原料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯，所述精对苯二甲己二醇酯的分子结构式如 下：

一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯，其组成成份及重量份数如下：

而且，所述的酯化催化剂为钛酸酯类混合物或者双对甲苯磺酸二丁基锡。

而且，所述的钛酸酯类混合物是由钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯组合的混合物。

而且，所述钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯的质量比为：16-17：4-3。

而且，所述抗氧剂为亚磷酸三苯脂或受阻酚类抗氧剂。

如上所述的粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯的合成方法，步骤如下：

采用直接酯化合成工艺，酯反应是可逆的，投料比为：精对苯二甲酸：1，6-己二醇 =1∶2.4～2.7（摩尔比），工艺流程如下：

精对苯二甲酸、1，6-己二醇、酯化催化剂、抗氧剂→酯化→脱醇→中和→水洗→汽提→ 脱色→压滤→成品。

而且，具体步骤如下：

⑴酯化：本方法系间歇直接酯化法生产，反应在外有导热油夹套和内装冷却盘管的不锈 钢反应釜中进行，先投入100-300重量份的去离子水，再投各自总量1/3的1，6-己二醇和抗 氧剂，再投精对苯二甲酸，加入到配有搅拌器、分馏柱、冷凝器、水分离器、温度控制器和 氮气入口的反应釜内，全部投完后密封釜盖，通入氮气保护，加热进行搅拌，待液温达 60℃--80℃时开启冷凝器冷却水，打开受水罐放空阀门；打开搅拌器和水分离器管路上的控 制阀，待液温上升到70℃--90℃时，控制气压使其缓缓加热，防止冲料带走己二醇以达到正 常回流，建立回流后逐步投入余下的2/3的己二醇和抗氧剂，回流初期观察U形管视镜入塔 流量及排水视镜，水的分层排水大小情况并及时将水排至低沸罐内，这时液温也应逐步上升， 气压由小逐步加大，不得猛开以防冲料；

正常回流后每半小时记录一次温度，持续搅拌以防结底，将反应混合物加热到 185℃～190℃，加入酯化催化剂，并保持温度在185℃～220℃，保温90～180分钟，然后再在1.5 小时内升温到210℃～250℃，该温度下保温至所得产物的酸值低于2mgKOH/g，无排水现象， 当酸值不再下降，可视为反应终止，排除氮气压力，内冷却盘管通水降温至100℃以后，在 搅拌下将物料压入中和釜，闪点大于200℃，色泽25--35APH；

⑵中和、水洗：将未反应完的精对苯二甲酸所生成的苯甲酸和酯化催化剂的部分水解产 物除去，得粗酯；

⑶脱醇工序：按共沸点的原理以冲醇的方法脱除过量的1，6-己二醇，以便保证产品质量， 脱醇压力为0.02-0.015MPa，在精制釜中用直接加热闪蒸，将粗酯中的残留醇及部份低沸物脱 除，提高产品的纯度和闪点指标，当产品的闪点大于200℃，即得合格的粗酯；

⑷压滤：对粗酯先进行压滤循环，直至玻璃视镜内物料呈澄明，无活性炭、杂物、没有 乳白浑浊现象，即得合格的精对苯二甲己二醇酯。

而且，所述中和控制中和温度在80±5℃，pH=6-7.5；所述水洗的温度控制在90℃，水洗 至反应液呈中性pH=7-7.5。

如上所述的粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯在粉末涂料领域、橡胶、塑料的增韧 增塑领域方面的应用。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明增韧剂具有线性结构和低温韧性，能于现有树脂体系很好地相容，有利于增加 静电荷，利于静电喷涂；还要带有羟基基团，能很好地与其也金属基材螯合在一起，增加粘 附力，该产品经过实际使用验证，能够满足设计要求，很好地解决了难题；该增韧剂用于粉 末涂料成膜物质，所生成的涂层与被处理基材的附着力强，涂层的强度、韧性、抗冲击力和 抗剪切力都明显提高，工件涂装后再成型时涂层不开裂、不剥离，抗冷、热疲劳性能大幅度 提高，涂层表面更加致密、光洁饱满、清新亮泽，涂层硬度高，抗划痕及耐摩擦性大大增强； 视觉饱和度和弹性效果十分显著。另外，粉末涂料颗粒在静电喷涂时的带电性也有所增强。

2、本发明增韧剂采用的1，6-己二醇具有高拉伸强度、高弹性、柔软性较好，能改善树 脂的耐冲击性能；还具有优异的耐溶剂性和耐膨润性、耐迁移性、耐低温性均具有优良性能， 能广泛应用于韧料、橡胶、改性树脂中。

3、本发明合成方法具有产品纯度高、后处理较简单等优点。用于粉末涂料增韧剂，能有 效提高涂膜弯曲韧性，抗低温度变形性，提高粉末静电喷涂时的带电性，提高漆膜的电绝绝 缘性能，同时还能改善涂膜对镀锌、铝、铜等低表面张力材质的附着性能。

4、本发明合成方法采用的酯化催化剂为钛酸酯类混合物或者双对甲苯磺酸二丁基锡，以 前酯化的作法采用酸或有机锡作催化剂（比如：硫酸或单丁基氧化锡），因为脱酸脱锡有污 染且工艺繁琐，而钛酸酯催化剂可以通过水洗或碱性化合物分解吸附等处理方法从酯液中除 去；而且，酯化反应温度可比用有机钛化合物作催化剂时降低40～60℃，反应时间也短、转 化率高，选择性好，且可省去催化剂分离、水洗等工序，生产周期缩短，该催化剂具有酸性 催化剂和非酸性催化剂的优点，是一种新型高效酯化催化剂。

5、本发明合成方法采用直接酯化合成工艺，酯反应是可逆的，除了选择最佳反应温度、 效果良好的催化剂和符合反应特殊要求的反应釜搅拌装置外，提高反应物的浓度，也是加快 反应速度的良好途径。在生产中，通过投过量醇来解决，其投料比为：对苯二甲酸∶己二醇 =1∶2.4～2.7（摩尔比），这样，一方面可以用醇来作带水剂，迅速有效地带走生成水，加速酯 化反应；另一方面可以用它来提高反应物的浓度。

附图说明

图1为本发明粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯的合成方法流程图；

图2为本发明实施例2中精对苯二甲己二醇酯的合成方法的生产工艺流程简略流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的， 不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为常规方法；本发明中所使用的原料，如无 特殊说明，均为常规的市售产品。

本发明合成精对苯二甲己二醇酯的方法，让反应物在催化剂、高温、加压、常压或真空 条件下在反应釜内进行酯交换反应，直到反应物酸值降到0.2mgKOH/g以下时，酯交换反应 已基本完成，然后经过后处理(中和、脱醇、压滤等)即得成品。本发明粉末涂料用增韧剂精 对苯二甲己二醇酯的合成方法采用直接酯化合成工艺，酯反应是可逆的，除了选择最佳反应 温度、效果良好的催化剂和符合反应特殊要求的反应釜搅拌装置外，提高反应物的浓度，也 是加快反应速度的良好途径。在生产中，通过投过量醇来解决，其投料比为：对苯二甲酸∶ 己二醇=1∶2.4～2.7（摩尔比）。这样做，一方面可以用醇来作带水剂，迅速有效地带走生成水， 加速酯化反应；另一方面可以用它来提高反应物的浓度，工艺流程图见图1；

反应通式为：

本发明中所使用的精对苯二甲酸（PTA）可以为一般工业品，外观常温下是白色晶体或 粉末状，低毒，纯度99.9%；灰份≤6ppm；对甲基苯甲酸含量≤150ppm；密度1.510g/cm³；常 压下402度升华，约425度熔化，是重要的大宗有机原料之一。分子结构式如下：

本发明中所使用的1，6--已二醇（ADA）可以为一般工业级产品（市售），密度：0.96g/cm³； 熔点：41.6℃；沸点：约250℃；闪点：137℃；酸值：＜0.1mgKOH/g；具有高拉伸强 度、高弹性、柔软性较好，能改善树脂的耐冲击性能；分子结构式如下：

本发明中所使用的钛酸四异丙酯又叫四异丙醇钛，常温为无色或淡黄色液体，纯度为 99.99%。暴露于空气中冒白烟，极易吸潮并逐渐水解，闪点为60℃，但与空气中的水反应实 在太快，使实际闪点降低到23℃，所以本品为易燃物品，熔点14℃--17℃，沸点232℃，相 对密度0.96g/ml，遇水迅速水解、发热、并生成钛酸。分子结构式为：

本发明所使用的钛酸四丁酯又叫四丁氧基钛或正钛酸丁酯，外观为无色至淡黄色透明液 体；相对密度：0.966；凝固点：-55℃；沸点：310～314℃；折射率：1.486～1.492；闪点：76.7℃； 能溶于除酮以外的大部分有机溶剂，置于空气中易固化为透明细片，遇水分解，易燃。用于 酯交换反应，应用于涂料可提高抗热性能（可耐热至500℃），改进涂料、橡胶及塑料对金属 表面的粘附，也用作缩合催化剂、交联剂。其分子结构式为：

实施例1

一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯，其组成成份及重量份数如下：

所述的精对苯二甲酸，常温下是白色晶体或粉末状，低毒，纯度99.9%；灰份≤6ppm； 对甲基苯甲酸含量≤150ppm；密度1.510g/cm³；常压下402度升华，约425度熔化。

所述的1，6-己二醇，化学品名：HOCH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂OH；密度：0.96g/cm³； 熔点：41.6℃；沸点：约250℃；闪点：137℃；酸值：＜0.1mgKOH/g；羟值：＜0.5KOHmg/g； 具有高拉伸强度、高弹性、柔软性较好，能改善树脂的耐冲击性能；还具有优异的耐溶剂性 和耐膨润性、耐迁移性、耐低温性均具有优良性能，能广泛应用于韧料、橡胶、改性树脂中。

所述的酯化催化剂采用钛酸酯类混合物或者双对甲苯磺酸二丁基锡。所述的钛酸酯类混 合物催化剂，是由钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯组合而成，酯化温度为180～250℃，它的催化 效果取决于钛的含量。因钛酸四异丙酯的凝固点在11～13℃，需要保温贮存和加热使用，实 际操作多有不便。而钛酸四丁酯却无此弊端，因此，采用钛酸酯混合物作为催化剂可兼具高 活性和低温性。二种钛酸酯的复配一般按钛酸四异丙酯80％一85％与钛酸四丁酯按20％一15 ％进行。催化剂用量为釜物料总量的0.1％～0.2％。以前酯化的作法采用酸或有机锡作催 化剂，（比如：硫酸或单丁基氧化锡），因为脱酸脱锡有污染且工艺繁琐，而钛酸酯催化剂 可以通过水洗或碱性化合物分解吸附等处理方法从酯液中除去。

所述的催化剂---双对甲苯磺酸二丁基锡为白色晶体，熔点>320℃，易溶于醇，非常适 合于作酯化催化剂，酯化温度为160～180℃。采用该催化剂生产时，酯化反应温度可比用有 机钛化合物作催化剂时降低40～60℃,反应时间也短、转化率高，选择性好，且可省去催 化剂分离、水洗等工序，生产周期缩短，该催化剂具有酸性催化剂和非酸性催化剂的优点， 是一种新型高效酯化催化剂。

所述抗氧剂为亚磷酸三苯脂或受阻酚类。

上述粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯的合成方法，步骤如下：

采用直接酯化合成工艺，酯反应是可逆的，除了选择最佳反应温度、效果良好的催化剂 和符合反应特殊要求的反应釜搅拌装置外，提高反应物的浓度，也是加快反应速度的良好途 径。在生产中，通过投过量醇来解决，其投料比为：对苯二甲酸∶己二醇=1∶2.4～2.7（摩尔 比）。这样做，一方面可以用醇来作带水剂，迅速有效地带走生成水，加速酯化反应；另一方 面可以用它来提高反应物的浓度，工艺流程见图1。

具体步骤分4步如下：

（1）酯化工序：本工艺系间歇直接酯化法生产，反应在“外有导热油夹套和内装冷却盘 管”的不锈钢反应釜中进行，先投入100-300公斤去离子水（因为原料常温是固体不适合搅拌）， 再投醇总量的1/3的1，6--己二醇和抗氧剂，再投精对苯二甲酸，加入到配有搅拌器、分馏 柱（回流立塔）、冷凝器（卧塔）、水分离器、温度控制器和氮气入口的反应釜内，全部投完 后密封釜盖，通入氮气保护，加热进行搅拌，待液温达60℃时开启冷凝器（又叫卧塔）冷却 水，切记勿忘打开受水罐放空阀门。打开搅拌器和水分离器管路上的控制阀，待液温上升到 70℃时，控制气压使其缓缓加热，防止冲料带走己二醇以达到正常回流，建立回流后逐步投 入余下的2/3的己二醇和抗氧剂，回流初期观察U形管视镜入塔流量及排水视镜，水的分层 排水大小情况并及时将水排至低沸罐内，这时液温也应逐步上升，气压由小逐步加大，不得 猛开以防冲料。正常回流后每半小时记录一次温度，持续搅拌以防结底，将反应混合物加热 到185℃～190℃，加入酯化催化剂，并保持温度在185℃～200℃之间，保温90～180分钟，然 后再在1.5小时内升温到210℃～250℃，该温度下保温至所得产物的酸值低于2mgKOH/g，无 排水现象，当酸值不再下降，可视为反应终止，排除氮气压力，内冷却盘管通水降温至100℃ 以后，在搅拌下将物料压入中和釜，闪点大于200℃，色泽25--50APH左右。

（2）中和、水洗工序：中和主要目的是：将未反应完的对苯二甲酸所生成的苯甲酸和催 化剂的部分水解产物除去而能得到合格的粗酯；中和控制中和温度在85℃，pH=6-7.5；所述 水洗的温度控制在90℃，水洗至反应液呈中性pH=7-7.5。

（3）脱醇工序：由于酯化是采取醇过量反应，所以不应该将这部分过量的醇代入成品， 影响质量，因此按共沸点的原理以冲醇的办法把过量的醇拿出来，以便保证产品质量，脱醇 压力为0.015MPa；按共沸点的原理以冲醇的方法脱除过量的1，6-己二醇，以便保证产品质 量，脱醇压力为0.02-0.015MPa，在精制釜中用直接加热闪蒸，将粗酯中的残留醇及部份低沸 物脱除，提高产品的纯度和闪点指标，当产品的闪点大于200℃，即得合格的粗酯；

（4）压滤工序：对粗酯先进行压滤循环，直至玻璃视镜内物料呈澄明，无活性炭、杂物、 没有乳白浑浊现象，目的是过滤杂质胶体或颗粒物。

反应通式为：

实施例2

一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯，其组成成份及重量份如下：

所述的原料为：精对苯二甲酸、1，6-己二醇，原料的纯度≥99.9%；

而且，所述的酯化催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、双对甲苯磺酸二丁基锡，一般 采用二元复配或多元复配催化效果更佳，加入量为总反应物重量的0.1%-0.3%。

而且所述的抗氧剂为亚磷酸三苯脂或受阻酚类，添加方式为间隔式随其他物料一起添加， 用于防止高温氧化副反应，使最终产品色泽透明度好，不泛黄。

如上所述的一种粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯的合成方法，合成步骤如下：具 体步骤分4步如下：

（1）酯化工序：本工艺系间歇直接酯化法生产，反应在“外有导热油夹套和内装冷却盘 管”的不锈钢反应釜中进行，先投入100-300公斤去离子水（因为原料常温是固体不适合搅拌）， 再投醇总量的1/3的1，6--己二醇和抗氧剂，再投精对苯二甲酸，加入到配有搅拌器、分馏 柱（回流立塔）、冷凝器（卧塔）、水分离器、温度控制器和氮气入口的反应釜内，全部投完 后密封釜盖，通入氮气保护，加热进行搅拌，待液温达60℃时开启冷凝器（又叫卧塔）冷却 水，切记勿忘打开受水罐放空阀门。打开搅拌器和水分离器管路上的控制阀，待液温上升到 70℃时，控制气压使其缓缓加热，防止冲料带走己二醇以达到正常回流，建立回流后逐步投 入余下的2/3的己二醇和抗氧剂，回流初期观察U形管视镜入塔流量及排水视镜，水的分层 排水大小情况并及时将水排至低沸罐内，这时液温也应逐步上升，气压由小逐步加大，不得 猛开以防冲料。正常回流后每半小时记录一次温度，持续搅拌以防结底，将反应混合物加热 到185℃～190℃，加入酯化催化剂，并保持温度在185℃～220℃之间的某一最佳点，保温90～180 分钟，然后再在1.5小时内升温到210℃～250℃，该温度下保温至所得产物的酸值低于 2mgKOH/g，无排水现象，当酸值不再下降，可视为反应终止，排除氮气压力，内冷却盘管 通水降温至100℃以后，在搅拌下将物料压入中和釜，闪点大于200℃，色泽25-35APH左右。

（2）中和、水洗工序：通过中和、水洗来保证产品酸值和纯度这两个指标。

中和时碱液浓度要适中（一般采用0.3%氢氧化钠碱液），因浓度太稀则中和不彻底且废水 量增加。碱液太浓则会引起酯的皂化反应；同时为避免中和过程中发生副反应，一般控制中 和温度在85℃左右，pH=6-7.5。

中和后，一般需进行水洗以除去粗酯中夹带的碱液、钠盐、分解后的催化剂等杂质。水洗 一般采用无离子水来进行.可以减少成品中金属离子型杂质，提高体积电阻率，水洗的次数 视情况而定，一般情况下，水洗进行二次后反应液呈中性即可。水洗的温度一般控制在90℃ 左右。

（3）脱醇工序：由于酯化是采取醇过量反应，所以不应该将这部分过量的醇代入成品， 影响质量，因此按共沸点的原理以冲醇的办法把过量的醇拿出来，进一步脱除，方法是在减 压（压力为0.015MPa）条件下，在精制釜中用直接加热闪蒸。将粗酯中的残留醇及部份低沸 物脱除。提高产品的纯度和闪点等指标，汽提的终点以闪点是否达标来决定，一般大于200℃。

（4）压滤工序：对粗酯先进行压滤循环，直至玻璃视镜内物料呈澄明，无活性炭、杂物、 没有乳白浑浊现象，目的是过滤杂质胶体或颗粒物。在汽提结束后的粗酯中加入活性炭，利 用活性炭的多孔性.将粗酯中的色素、可见絮状物等杂质吸附出来。脱色时间为30min左右， 温度为150℃以下。将吸附脱色好的粗酯进行过滤。过滤设备最好采用过滤器（专用压滤机加 压过滤）来进行，减少物料损耗，降低成本，过滤后的酯即为纯净的成品。然后检验各项指 标，合格后包装即可。

整个生产工艺流程简略图见图2。

本发明粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯的相关检测结果见表1。

表1本发明粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯的技术指标表

从表1中可以看出，本发明增韧剂具有线性结构和低温韧性，能于现有树脂体系很好地 相容，有利于增加静电荷，利于静电喷涂；还要带有羟基基团，能很好地与其也金属基材螯 合在一起，增加粘附力，该产品经过实际使用验证，能够满足设计要求，很好地解决了难题； 该增韧剂用于粉末涂料成膜物质，所生成的涂层与被处理基材的附着力强，涂层的强度、韧 性、抗冲击力和抗剪切力都明显提高，工件涂装后再成型时涂层不开裂、不剥离，抗冷、热 疲劳性能大幅度提高，涂层表面更加致密、光洁饱满、清新亮泽，涂层硬度高，抗划痕及耐 摩擦性大大增强；视觉饱和度和弹性效果十分显著。另外，粉末涂料颗粒在静电喷涂时的带 电性也有所增强。因此，该粉末涂料用增韧剂精对苯二甲己二醇酯可以应用于粉末涂料领域、 橡胶、塑料的增韧增塑领域。