一种基于针尖增强拉曼光谱的石墨烯纳米带边界修饰方法

摘要

本发明公开一种基于针尖增强拉曼光谱的石墨烯纳米带边界修饰方法，先将边界待修饰的石墨烯纳米带转移到衬底上，使氮化硅悬臂导电探针与石墨烯纳米带接触，将加电探针直接压在石墨烯纳米带的顶端；氮化硅悬臂导电探针接上电源，通过氮化硅悬臂导电探针接与加电探针在石墨烯纳米带上施加偏压以构成回路，让电流穿过石墨烯纳米带；用氮化硅悬臂导电探针对石墨烯纳米带的边界进行扫描，控制扫描速度为10-30μm/s，边界的碳原子受到能量激发而自发进行原子重构，石墨烯边界生成晶态的原子级的石墨烯纳米带；在对石墨烯纳米带的边界进行重构的基础上不会对石墨烯纳米带引入其他缺陷，操作方便，且操作过程中便于监测。

说明书

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种基于针尖增强拉曼光谱（Tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）系统的石墨烯纳米带边界修饰方法。 

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子组成的材料，拥有众多极为特殊的物理特性，室温下电子在石墨烯材料中的迁移速度是硅导体的200倍。此前的研究已经证实，碳纳米管（由石墨烯卷曲而成的圆筒结构）具有极好的导电性能，然而结构较为复杂的碳纳米管难以安装在电子芯片内部。随着对石墨烯研究的不断深入，将石墨烯应用到传统的场效应晶体管中成为一种趋势，基于石墨烯的微电子器件制备以及石墨烯的电学特性成为了研究热点。通常，数字电路中所使用的场效应晶体管需要有较高的开关比，以期对变化的栅源电压有较快的响应速度，因此需要具备较小的栅极和电子迁移率较高的导电沟道。而石墨烯是一种零带隙的半金属材料，故只有打开石墨烯的带隙，才能提高石墨烯晶体管的开关比。研究发现，对双层石墨烯加垂直电场或者对石墨烯进行掺杂可以打开石墨烯的带隙，而另外一种较为方便的打开石墨烯带隙的方法就是制备石墨烯纳米带，并且其带隙宽度与纳米带的宽度及带边界的形状相关。 

石墨烯纳米带具有两种边界结构：扶手椅型和锯齿形。边界结构在石墨稀纳米结构很重要，其中扶手椅型石墨烯纳米带表现为半导体性质，锯齿型石墨烯纳米带则表现出金属性质，载流子穿透肖特基势垒的概率不随尺寸和长度的变化而变化。石墨烯纳米带的边界条件和宽度对石墨烯纳米带场效应晶体管性质的影响至关重要。由于纳米带边界条件和宽度的限制，石墨烯纳米带的制备面临巨大挑战。石墨稀纳米带的常用制备方法，如碳纳米管裁剪法、纳米线掩模刻蚀法以及光刻法等，都不具备控制加工石墨稀边界的能力，得到的均是无序的边界结构，无法控制确定边界的石墨稀纳米带结构。目前，通过结合传统微加工技术和石墨烯的各向异性刻蚀效应，可以精确制备平整的锯齿型（原子级）边界结构，但是，离子切割得到的石墨烯纳米带上残留的高氧化物和表面杂质的去除问题对石墨烯纳米带（Graphene nanoribbon，GNR）制备提出了较高的要求。石墨稀中的碳原子是SP²构型的，如果将其进行裁剪，其边界原子结构必然会被破坏出现悬挂键，石墨烯中引入了缺陷，降低了石墨烯沟道中载流子的迁移率。因此，对于传统方法制备的石墨稀纳米带可以用现有技术进行边界修饰。不同的边界修饰，对石墨稀纳米带的电子输运性质有着不同的影响。 

石墨烯的边界条件对器件的电学性能的影响也不容忽视，故对GNR边界的选择及缺陷内部碳原子的重组显得尤为重要。已有研究人员通过基于透射电镜和扫描隧道显微镜的集成系统（TEM-STM），利用焦耳热使石墨烯边界的碳原子在高温下蒸发，纳米带边界重新构造，有效地形成了晶态连续特定的边界。 

基于近场光学原理与SPM技术的针尖增强拉曼光谱技术是近年发展起来的一种新技术。针尖增强拉曼光谱技术结合了SPM扫描技术与针尖增强光学探测技术。针尖增强光学技术能大大增强纳米局域的拉曼光谱信号，进一步提高信噪比，当一束激光以合适方式照射在距离样品表面纳米间距、曲率半径为几十纳米的SPM镀金或镀铂的针尖上时（原子力显微镜AFM或扫描隧道显微镜STM针尖），由于光学天线共振增强效应，针尖附近电磁场得到极大增强，从而增强了针尖附近纳米局域的拉曼信号，具有纳米空间分辨率的SPM技术与针尖增强拉曼光谱技术结合，可在导电探针与样品施加偏压以对样品表面进行修饰。此技术已被应用于半导体材料、DNA分子及生物分子等的表征。 

发明内容

本发明的目的是为了克服上述传统石墨烯纳米带边界较为粗糙、严重影响了其导电性、是阻碍石墨烯纳米带电子传输的一大障碍的问题，提供了一种全新基于针尖增强拉曼光谱（TERS）系统的石墨烯纳米带边界修饰方法，可以加工一致的、周期性石墨稀纳米带结构。 

  本发明是通过以下手段实现上述发明目的：针尖增强拉曼光谱系统由激光共聚焦拉曼光谱系统和原子力显微系统组成，原子力显微系统采用氮化硅悬臂导电探针，先将边界待修饰的石墨烯纳米带转移到衬底上，使氮化硅悬臂导电探针与边石墨烯纳米带接触，将加电探针直接压在边界待修饰的石墨烯纳米带的顶端；将氮化硅悬臂导电探针接上电源，通过氮化硅悬臂导电探针接与加电探针在石墨烯纳米带上施加偏压以构成回路，让电流穿过石墨烯纳米带；用氮化硅悬臂导电探针对石墨烯纳米带的边界进行扫描，控制扫描速度为10-30μm/s，边界的碳原子受到能量激发而自发进行原子重构，石墨烯边界生成晶态的原子级的石墨烯纳米带。 

本发明采用上述技术方案后具有的有益效果是：本发明可以对由传统方法制备的边界无序的石墨烯纳米带进行边界重组改性，在对石墨烯纳米带的边界进行重构的基础上不会对石墨烯纳米带引入其他缺陷，石墨烯纳米带的边界类型重构和改性过程使用针尖增强的拉曼光谱系统中实现，针尖增强的拉曼光谱技术可以在对石墨烯纳米带的边界进行重构的同时对重构的进行情况进行时时的监控，监控是否达到预期要求。本发明操作方便，且操作过程中便于监测，对石墨烯纳米带场效应晶体管的制备和推广有着巨大的推进作用。 

附图说明

图1为石墨烯纳米带的扶手椅型边界示意图； 

图2为石墨烯纳米带的锯齿型边界示意图；

图3为利用针尖增强拉曼光谱（TERS）系统对传统方法制备的石墨烯纳米带边界进行加工重构的实施示意图；

图4为不规则和经过修饰的锯齿型石墨烯纳米带边界的拉曼光谱图，上半图为不规则的锯齿型石墨烯纳米带边界的拉曼光谱图，下半图为经过修饰的锯齿型石墨烯纳米带边界的拉曼光谱图，其中的插图为各G特征峰的洛仑兹拟合图像。

附图标记说明如下： 

1—扶手椅型石墨烯纳米带；2—锯齿型石墨烯纳米带；3—衬底；4—边界待修饰的石墨烯纳米带；5—拉曼光谱系统；6—氮化硅悬臂导电探针；7—加电探针。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。 

图1和图2所示为本发明所述的石墨烯的两种边界结构类型：扶手椅型石墨烯纳米带1和锯齿型石墨烯纳米带2。 

   图3所示为基于针尖增强拉曼光谱（TERS）系统的石墨烯纳米带边界重构的实施示意图。将传统方法制备的边界无序的边界待修饰的石墨烯纳米带4转移到与传统CMOS工艺兼容的目标衬底3上，已转移到衬底3上的边界待修饰的石墨烯纳米带4，在进行边界修饰之前，先用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声3-5分钟后用氮气吹干。 

针尖增强拉曼光谱系统由激光共聚焦拉曼光谱系统5和原子力显微（AFM）系统组成。原子力显微系统采用氮化硅悬臂导电探针6，氮化硅悬臂导电探针6镀有10-50nm铂，以满足探针导电性。氮化硅悬臂导电探针6的弹性常数是0.06 - 0.58 N/m，共振频率为18-65 KHz。氮化硅悬臂导电探针6使用碳纳米管针尖或者全金属丝针尖，其曲率半径是5-20nm。 

在TERS系统中，氮化硅悬臂导电探针6接上电源，将加电探针7直接压在边界待修饰的石墨烯纳米带4的一个顶端。AFM采用接触模式时，氮化硅悬臂导电探针6也与边界待修饰的石墨烯纳米带4接触，通过对氮化硅悬臂导电探针6与加电探针7在边界待修饰的石墨烯纳米带4上施加偏压以构成回路，让电流穿过边界待修饰的石墨烯纳米带4。 

在AFM系统接触模式下，利用氮化硅悬臂导电探针6对边界待修饰的石墨烯纳米带4边界进行扫描，控制扫描速度为10-30μm/s。由于电流引起的焦耳热效应，能量将耗散在边界待修饰的石墨烯纳米带4边界的节点处，致使边界的碳原子受到能量激发而自发进行原子重构，从而促使边界待修饰的石墨烯纳米带4边界获得原子级结构重建。同时由于部分碳原子及其他杂质离子的蒸发，有缺陷的石墨烯边界生成晶态的纳米带，形成原子级完美的石墨烯纳米带。在AFM系统对边界待修饰的石墨烯纳米带4进行改性的同时，通过针尖增强的拉曼光谱的变化，可以将锯齿型和扶手型石墨烯区分开来，从而实现边界均匀规则的特定边界（扶手椅型和锯齿型）结构的石墨烯纳米带的制备，如图4所示，锯齿型纳米带的出现会引起位于1593cm^-1附近的G特征峰峰的劈裂。 

 在边界待修饰的石墨烯纳米带4的边界重构过程中，在氮气或氩气环境下进行，利用TERS系统中的拉曼光谱系统5对待修饰的石墨烯纳米带4的边界重构情况进行检测是否达到预期要求，可以通过拉曼光谱的时时变化来监测石墨烯纳米带边界的重组情况，通过调节偏压和氮化硅悬臂导电探针6的扫描速度来实现石墨烯纳米带边界的定向成形及碳原子重组，针尖增强拉曼光谱系统使用532nm的激光波长，激光能量2mW的拉曼光进行监测。