一种新型双氮氧自由基的制备方法及结构表征

摘要

本发明公开了一种三唑双氮氧自由基的制备方法及结构表征。三唑双氮氧自由基[3,5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑]的结构式如下：

说明书

 

本发明得到国家自然科学基金（21371133）和天津市自然科学基金(12JCZDJC27600) 的资助。

技术领域

本发明涉及双氮氧自由基的制备，特别是一种3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑及制备方法与应用。

背景技术

分子磁性材料由于具有许多传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息储存量高、磁耗比小、易于成型等，因此其研究是近年来最为活跃的研究领域之一。分子铁磁体是指利用化学方法合成出的在某一温度下（Tc）具有像磁铁一样性质的化合物。其中，氮氧自由基-金属配合物作为分子磁性的一个重要体系在分子基磁性材料的研究中占有重要的地位。

Ullman型氮氧自由基是指含有N-O基团的有机自由基，它是一个具有顺磁中心的配体，具有两个可以和金属配位的氧原子，其与顺磁性的金属离子配位后得到的配合物可能显示出磁与光，磁与电等相关联的不寻常的性质。Ullman型氮氧自由基具有合成相对简单，易进行化学修饰，在室温和极性条件下相对稳定的特点。1989年意大利Gatteschi等首次获得了氮氧自由基-金属的配合物，实验证明该配合物为分子铁磁体[A. Caneschi等，Inorg. Chem., 1989, 28, 2940]。为了得到高维结构，提高Tc温度，自20世纪90年代中期以后，科学家开始探索新的自由基-金属配合物的合成途径，通过设计和制备具有更多配位基数目以及具有合适配位原子的多配位基自由基，从而有可能获得具有更高相转变温度的金属配合物。其中一种很重要的方法是合成多自由基，它具有多个NO基团，与金属离子配位更容易形成高维体系；第二种方法是合成功能化的自由基，即在自由基中引入共轭配位基团如吡啶、咪唑、三唑等。多自由基-金属分子磁体的研究始于1993年，D. Gatteschi 研究组用双自由基与Cu(II) 合成了具有铁磁偶合作用的配合物[A. Caneschi等，Inorg. Chem., 1993, 32, 1445]。而最突出的当属日本Iwamura研究组[H. Iwamura等， J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1803]，他们在1996年报道了一个有三个自由基桥连金属锰形成的三维结构的配合物，是目前已报道的自由基配合物中Tc温度最高的化合物。P. Rey 研究组[P. Rey等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1270]报道的配合物{Mn₂(NITIm)₃ClO₄}晶体结构表明自由基氧和共轭基团咪唑氮均参与配位形成二维的蜂窝状网络结构，该类配合物铁磁有序温度可以达到T_c= 40 K左右。

发明内容

本发明的目的是针对于上述分析，提供一种3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑及制备方法，它是一种具有潜在应用价值的基于三唑环的双氮氧自由基，具有合成步骤少，操作简单易行，产率相对较高的特点。

为此，本发明公开了如下的技术方案：

本发明目的在于公开了一种3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的合成方法；

本发明提供的3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的结构式：

 

本发明可写成：3,5-bis-Nit-Trz, Nit=4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；Trz=1,2,4-三唑。

本发明提供的3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的制备方法包括下述步骤：

（1）2, 2-二甲氧基乙酸甲酯的合成：将一定量一水合乙醛酸和原甲酸三甲酯加入到反应瓶中，搅拌使乙醛酸全部溶解，然后加入甲醇和少量浓硫酸的混合液，加热至回流，并保持回流18 h。冷却到室温，用甲醇钠的甲醇溶液中和反应液至中性，旋转蒸发除去过量的甲醇，得到淡黄色液体粗产品，然后水泵减压蒸馏，得产物2,2-二甲氧基乙酸甲酯；其中甲醇和浓硫酸的混合液指的是50ml甲醇和5滴浓硫酸组成的混合液；

（2）4-氨基-3, 5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑的合成：将2,2-二甲氧基乙酸甲酯和一定量的水合肼混合后，在100°C反应5 h，然后将反应体系慢慢升温至160°C，并保持在此温度下继续反应10 h，冷却至室温，采用柱色谱对粗产品纯化，所用淋洗液乙酸乙酯：石油醚 = 4:1，得产物4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑；

（3）3, 5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑的合成： 将4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑溶于5M的盐酸中，然后在0~5°C下慢慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加完毕后继续搅拌2 h,然后用氯仿多次萃取,合并有机相,过滤旋去溶剂,得到产物3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑；

（4）2, 3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐的合成：将氯化铵溶于乙醇-水混合溶剂中，冰水浴条件下加入2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷，搅拌半个小时，然后分批加入一定量的锌粉，搅拌半个小时后，撤去冰水浴，常温下继续反应2 h，抽滤，收集滤液，在滤液中加入一定量的无水乙醇，冰水浴下，滴入20％硫酸的乙醇溶液，并搅拌半小时，有白色固体析出，过滤，得到产物2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐；

其中所述的乙醇-水混合溶剂指的是乙醇：水的体积比3：2乙醇溶液；

氯化铵与2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷摩尔比为 0.06mol：0.03mo；

（5）3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑的合成：将3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑与2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐溶解在一定量的水中，氮气保护下，常温反应60 h，过滤，收集滤液，用一定量的NaHCO₃溶液中和，并在室温条件下继续搅拌6 h，反应过程中产生了白色固体，过滤，用少量水和乙醚洗涤，可得产物3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑；

（6）3, 5-二- (4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的合成：将一定量的3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑溶于氯仿中，冰盐浴下缓慢滴加高碘酸钠的水溶液，并保持温度在5°C以下，继续反应20分钟，分液，收集有机相，减压下旋去溶剂，得紫色固体3, 5-二- (4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑。其中所述的3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑与高碘酸钠水溶液的摩尔比为2.6mmol：5.2mmol。

其中步骤（1）中所述的乙醛酸与原甲酸三甲酯的摩尔比为1:2.5~3；

其中步骤（2）中所述的2,2-二甲氧基乙酸甲酯与水合肼的摩尔比是1:2~3；

步骤（3）中所述的4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑与亚硝酸钠的摩尔比1:1.3；4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑与盐酸的摩尔比为1:2.5~3；反应中使用的盐酸为5摩尔/升；反应中使用的亚硝酸钠的浓度为1~3.5摩尔/升；

步骤（5）中所述的3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑与2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐摩尔比为1:2~2.5；反应中3, 5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑的摩尔浓度为0.32摩尔/升；反应温度为25~70°C；中和时使用的碱分别为10%的NaHCO₃溶液、固体NaHCO₃、10% KOH溶液；

本发明进一步公开了三唑双氮氧自由基在制备磁性材料用于计算机存储设备方面的应用。本发明公开的3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑化合物是一种具有潜在应用价值的三唑类双氮氧自由基，该双氮氧自由基具有合成步骤简单，操作容易，产率较高的特点。

本发明进一步公开了双氮氧自由基的磁性特征，自由基与自由基之间在低温下存在强的铁磁相互作用，其本身有可能成为性能较好的分子基磁体。分子基磁性材料具有许多传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息储存量高，磁耗比小、易于成型等。分子基磁体用于制备计算机存储设备，不仅能提高计算机的运算速度，而且能大大提高计算机的存储量，在计算机小型化方面，具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为化合物3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的电子顺磁共振示意图；

图2为3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的红外谱图；

图3 为3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的摩尔磁化率与温度的乘积随温度的变化曲线图；

图4为3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的结构式。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明所述的各种原料均有市售。

实施例1

3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的化学式为：3,5-bis-Nit-Trz，其制备步骤如下：

（1）2,2-二甲氧基乙酸甲酯（I）的合成：

将15g (0.16mol)一水合乙醛酸与52ml (0.48mmol)的原甲酸三甲酯加入到250ml的三口烧瓶中，搅拌使乙醛酸全部溶解，然后加入50ml甲醇和5滴浓硫酸，加热至回流，并保持回流18h。冷却到室温，用甲醇钠的甲醇溶液中和反应液至PH=7，旋转蒸发除去过量的甲醇，得到淡黄色液体粗产品，然后水泵减压蒸馏，得产物2,2-二甲氧基乙酸甲酯（I）12.55g，产率：59.8%，产物沸点：67-69°C/18mmHg。反应中乙醛酸与原甲酸三甲酯的摩尔比为1:3。

反应式：

（2）4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑（II）的合成

将12.55g(0.094mol)2,2-二甲氧基乙酸甲酯和12g(0.24mol)水合肼混合于100ml圆底烧瓶中，然后加热至100°C，并保持在100°C反应5h，之后在4h内把温度缓慢加热到160°C（每小时升高15°C）除去过量的水合肼和反应产生的水，并保持在160°C反应10h，冷却过柱（所采用淋洗液的体积比为乙酸乙酯：石油醚 = 4:1），得产物4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑（II）9.8g，产率是45%。熔点：71-74°C。反应中二甲氧基乙酸甲酯与水合肼的摩尔比是1:2.5；

反应式：

（3）3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑（III）

将0.75g亚硝酸钠(10.9mmol)溶于3ml的水中,将4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑1.99g(8.6mmol)(II)溶于5.45ml的5M的盐酸溶液中,把亚硝酸钠的水溶液在冰水浴的条件下慢慢滴加到(II)的溶液中,且保持反应液温度在0~5°C,滴加完毕后继续搅拌2h,然后用氯仿多次萃取（5×30ml）,合并有机相,用少量无水硫酸镁干燥,过滤旋去溶剂,得到产物3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑（III） 1.25g，产率69.06%，熔点96-100°C。反应中化合物II与亚硝酸钠的摩尔比是1:1.3，反应中化合物II与盐酸的摩尔比为1:2.5，反应中亚硝酸钠的浓度为3.5摩尔/升；

反应式：

（4）2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）的合成

将3.25g(0.06mol)氯化铵溶于55ml的乙醇-水（3：2）溶液中，冰水浴条件下加入5.2g(0.03mol)2，3-二硝基-2，3-二甲基丁烷，搅拌半个小时，然后分批加入13g(0.2mol)的锌粉，搅拌半个小时后，撤去冰水浴，常温下继续反应2h，抽滤，用30mL 95%乙醇洗涤固体，收集滤液，在滤液中加入112ml无水乙醇，冰水浴下，滴入8ml 20％硫酸的乙醇溶液，并搅拌半小时，抽滤，可得产物IV 4g，产率是55%。熔点：172-174°C。

反应式：

  

（5）3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑的合成（V）

将1g(6.5mmol)3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑（III）与3.44g(13.9mmol)2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）溶解在20ml水中，氮气保护下，常温反应60h，过滤，除去杂质，收集滤液，用2.34g (27.9mmol)的固体NaHCO₃溶于(21ml水)的溶液中和，并在室温条件下继续搅拌6h，反应过程中产生了白色固体，过滤，用少量水和乙醚各洗涤两次，可得产物3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑的合成（V），产率是45%。核磁数据：¹H NMR(DMSO)，7.71(s, 4H)，4.59(s, 2H)，1.05(s, 24H)。（反应中化合物III与化合物IV的摩尔比是1:2.1，NaHCO₃溶液的浓度为10%）。

反应式：

 

（6）3, 5-二- (4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的合成（VI）

将1g (2.6mmol) 3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑(V)溶于25ml的氯仿中，冰盐浴下缓慢滴加1.11g(5.2mmol) 高碘酸钠（NaIO₄）溶于25ml 水的溶液，在40分钟内滴完，并保持温度在5°C以下，继续反应20分钟，分液，收集有机相，无机相用10ml氯仿萃取一次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相，然后用MgSO₄干燥半个小时，过滤，减压下旋去溶剂，得紫色固体（VI）0.42g, 产率为45%，产物熔点：112-116°C。（化合物V与高碘酸钠的摩尔比是 1:2）。

 反应式：

1)    元素分析的测定：

元素分析采用Perkin-Elmer元素分析仪上测定。

元素分析数据：C₁₆H₂₅N₇O₄(379.4)：C, 50.27% (calc 50.65%)； H, 6.33% (calc 6.64%)； N, 25.63% (calc 25.84%)。

2)    电子顺磁共振的测定：

电子顺磁共振在Bruker EMX-6/1型电子自旋共振谱仪上完成，微波频率为9.2 GHz, 功率200 mW, 调制磁场为0.32 mT。

图1为3, 5-二- (4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的电子顺磁共振示意图。图中显示出双自由基的五重裂分峰。

3)    红外谱图的测定：

红外光谱在Tensor 27红外光谱仪上测定，仪器分辨率为0.5~1 cm^-1，采用24 位DigiTectTM 检测器系统和ROCKSOLID TM 干涉仪两项专利技术，采用24位高速Delta SigmaTM型A/D转换器，快速傅里叶变换。固体样品用KBr压片，在4000~400 cm^-1范围内测量。

图2为3, 5-二- (4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的红外谱图。图中1359.4 cm^-1显示出了自由基的N-O伸缩振动吸收峰。

4)    摩尔磁化率的特定：

磁性测试使用Quantum Design MPMS XL-7SQUID装置完成。

图3为该三唑双氮氧自由基的摩尔磁化率与温度的乘积随温度的变化曲线图。图中显示：自由基与自由基之间在低温下有强的铁磁相互作用，有可能成为性能优异的分子基磁体。分子磁体用于制备计算机存储设备，不仅能提高计算机的运算速度，而且能大大提高计算机的存储量，在计算机小型化方面，具有潜在的应用价值。

实施例2

双氮氧自由基的制备方法：

（1）2,2-二甲氧基乙酸甲酯（I）的合成：在的原甲酸三甲酯中加入一定量的乙醛酸，搅拌使乙醛酸全部溶解，然后加入甲醇和微量浓硫酸，加热至回流，并保持回流18h。冷却到室温，用甲醇钠的甲醇溶液中和反应液至PH=7，旋转蒸发除去过量的甲醇，得到淡黄色液体粗产品，然后水泵减压蒸馏，得产物2,2-二甲氧基乙酸甲酯（I），所述的乙醛酸与原甲酸三甲酯的摩尔比为1:2.5，产率为49%；

（2）4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑（II）的合成：将2,2-二甲氧基乙酸甲酯和水合肼混合于反应中，然后加热至100°C，并保持在100°C反应5h，之后在4h内把温度缓慢加热到160°C（每小时升高15°C），并保持在160°C反应10h，冷却过柱分离反应混合物（所采用淋洗液的体积比为乙酸乙酯：石油醚 = 4:1），得产物4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑。所述的二甲氧基乙酸甲酯与水合肼的摩尔比是1:1，产率为30%；

（3）3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑：将亚硝酸钠的水溶液慢慢滴入到 4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑(II)的盐酸溶液中,且保持反应液温度在0~5°C,滴加完毕后继续搅拌2h,然后用氯仿萃取,合并有机相,用少量无水硫酸镁干燥,过滤旋去溶剂,得到产物3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑（III）；所述反应中4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑（II）与亚硝酸钠的摩尔比是1:1.3；化合物（II）与盐酸的摩尔比为1:2.5；反应中使用的盐酸为5摩尔/升；反应中使用的亚硝酸钠的浓度为2摩尔/升；产率为52%；

（4）2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）的合成：将一定量氯化铵溶于乙醇-水（3：2）混合溶液中，冰水浴条件下加2，3-二硝基-2，3-二甲基丁烷，搅拌半个小时，然后分批加入锌粉，搅拌半个小时后，撤去冰水浴，常温下继续反应2h，抽滤，用乙醇洗涤固体，收集滤液，在滤液中加入少量无水乙醇，冰水浴下，滴入20％硫酸的乙醇溶液，并搅拌半小时，抽滤，可得产物2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）；

（5）3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑的合成（V）：将3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑（III）与2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）溶解在水中，氮气保护下，室温反应60h，过滤，除去杂质，收集滤液，用NaHCO₃固体中和，并在室温条件下继续搅拌6h，反应过程中产生了微量白色固体，过滤，可得产物（V），产率是10%。反应中化合物III与化合物IV的摩尔比是1:2；

（6）3, 5-二- (4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的合成（VI）：将3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑(V)溶于氯仿中，冰盐浴下缓慢滴加高碘酸钠（NaIO₄）的水溶液，并保持温度在0~5°C，继续反应20分钟，分液，收集有机相，然后用MgSO₄干燥半个小时，过滤，减压下旋去溶剂，得紫色固体（VI），产率为45%。化合物V与高碘酸钠的摩尔比是 1:2。

实施例3

双氮氧自由基的制备方法：

（1）2,2-二甲氧基乙酸甲酯（I）的合成：在的原甲酸三甲酯中加入一定量的乙醛酸，搅拌使乙醛酸全部溶解，然后加入甲醇和微量浓硫酸，加热至回流，并保持回流24h。冷却到室温，用甲醇钠的甲醇溶液中和反应液至PH=7，旋转蒸发除去过量的甲醇，得到淡黄色液体粗产品，然后水泵减压蒸馏，得产物2,2-二甲氧基乙酸甲酯（I）。所述的乙醛酸与原甲酸三甲酯的摩尔比为1:3，产率为60%；

（2）4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑（II）的合成：将2,2-二甲氧基乙酸甲酯和水合肼混合于反应中，然后加热至100°C，并保持在100°C反应5h，之后在4h内把温度缓慢加热到160°C（每小时升高15°C），并保持在160°C反应10h，冷却过柱分离反应混合物（所采用淋洗液的体积比为乙酸乙酯：石油醚 = 4:1），得产物4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑；所述的二甲氧基乙酸甲酯与水合肼的摩尔比是1:2；产率为40%；

（3）3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑：3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑：将亚硝酸钠的水溶液慢慢滴入到 4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑(II)的盐酸溶液中,且保持反应液温度在0~5°C,滴加完毕后继续搅拌2h,然后用氯仿萃取,合并有机相,用少量无水硫酸镁干燥,过滤旋去溶剂,得到产物3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑（III）。所述反应中4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑（II）与亚硝酸钠的摩尔比是1:1.3，化合物（II）与盐酸的摩尔比为1:2.5，反应中使用的盐酸为5摩尔/升，反应中使用的亚硝酸钠的浓度为1摩尔/升，产率为41%；

（4）2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）的合成：将一定量氯化铵溶于乙醇-水（3：2）混合溶液中，冰水浴条件下加2，3-二硝基-2，3-二甲基丁烷，搅拌半个小时，然后分批加入锌粉，搅拌半个小时后，撤去冰水浴，常温下继续反应2h，抽滤，用乙醇洗涤固体，收集滤液，在滤液中加入少量无水乙醇，冰水浴下，滴入20％硫酸的乙醇溶液，并搅拌半小时，抽滤，可得产物2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）；

（5）3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑的合成（V）：将3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑（III）与2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷硫酸盐（IV）溶解在水中，氮气保护下，70°反应10h，过滤，除去杂质，收集滤液，用10%的KOH溶液中和，并在室温条件下继续搅拌6h，反应过程中产生了微量白色固体，过滤，产率为38%。反应中化合物III与化合物IV的摩尔比是1:2；

（6）3, 5-二- (4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的合成（VI）：将3, 5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羟基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑(V)溶于氯仿中，冰盐浴下缓慢滴加高碘酸钠（NaIO₄）的水溶液，并保持温度在0~5°C，继续反应20分钟，分液，收集有机相，然后用MgSO₄干燥半个小时，过滤，减压下旋去溶剂，得紫色固体（VI），产率为45%。化合物V与高碘酸钠的摩尔比是 1:2。