一种用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂及其应用

摘要

一种用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂，化学式为[Cu

说明书

技术领域

 本发明属于光催化技术领域，特别是一种用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂及其应用。

背景技术

近年来光催化以其可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术，其具有二次污染少、反应条件温和、操作简便、能耗低等优点。光催化反应的关键要素是光催化剂。二氧化钛作为一种常见的光催化剂早在20世纪50年代就为人们所熟知，自从1972年日本科学家藤岛昭在Nature上发表了关于在二氧化钛电极上光分解水制备氢气的报道，立即引起了国际上化学、物理、材料等领域学者的广泛关注，同时也在世界范围内展开了着眼于二氧化钛光催化氧化有机物分解反应，尽管TiO₂具有稳定性高、活性高、可重复利用性及低成本等优点，但是这种研究最终都没有实现广泛的应用，主要原因是二氧化钛的禁带宽度较大（3.2 ev），相当于只有波长小于或等于387 nm的紫外光才能激发TiO₂产生导带电子和价带空穴而氧化和分解有机物。然而波长小于380 nm的紫外光占地球表面接收太阳光总能量还不到4%。如果直接用TiO₂做催化剂，其它95%以上的太阳光就不能得到有效利用。另外，由于太阳光中能激发TiO₂的紫外光强度都弱，导致直接利用太阳光做光源的光催化降解有机污染物的效率很低；若是利用人工光源则又会产生能耗问题。因此，设计、合成出在可见光区有较强的光催化活性，能利用太阳光中可见光部分的高稳定性材料，已成为目前光催化最具重大意义和挑战性的课题。

多金属氧酸盐是一类主要由钼和钨组成的金属氧簇合物，具有类似半导体光催化剂的性质，是一种宽禁带材料（3.1-4.6eV）,吸收峰主要在紫外区，但其谱带可以延伸至可见光区。当在紫外或可见光的作用下，可以发生配体到金属的荷移跃迁，产生氧化能力大于 2.5 V（vs.标准氢电极）的激发态，从而使大多数有机污染物降解。作为一类强氧化性的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得多个电子后结构依然保持稳定。因此，多金属氧酸盐光催化降解具有毒性小、矿化度高、条件温和、性能稳定、光解效率高等优点。近年来在环境光化学领域的研究也引起了人们的极大兴趣。但多金属氧酸盐也有其自身的缺陷，如比表面积小、难以回收等。为此，人们采用多种技术进行了催化剂的改性，如多金属氧酸盐与半导体化合物 (以TiO₂为主)的复合。但光响应范围仍然有限(主要在紫外区)，使其应用受到限制。

近年来金属-有机框架（MOFs）材料的兴起也为光催化技术注入了新的活力，它是利用有机配体与金属离子间的配位作用，自组装形成的具有超分子微孔网络结构的一种类沸石材料，具有不寻常的孔穴形状、小的比表面积、较温和的合成条件；而且还由于其具有结构多样化、不寻常的光电效应和众多可供使用的金属离子等特点，正迅速发展成为能源、材料和生命科学交叉领域中的研究热点。在MOFs的合成技术中，对于有机配体，其中官能团的配位方式和配位能力可由路易斯酸和金属离子的不同灵活改变；对于金属节点，金属离子可与电负性大的离子形成核数不同、连接数不同的金属次级构筑单元。通过这两方面的优势，框架得到修饰、衍生，从而形成丰富多彩的结构类型。正是由于其结构多样且具有可调性以及小的比表面积，更有利于设计、合成禁带宽度可调的材料，使其在可见光区有较强的光催化活性，提高对太阳光能的利用率，也将对解决能源、环境污染问题具有重要的现实意义。

目前急需一种新型低能带宽度且水稳定性好的光催化材料，如果能将多金属氧酸盐与金属-有机框架材料有效地结合起来，设计出扩大光响应范围且能回收利用的新型光催化体系，实现可见光高效催化反应，将具有重要的理论意义，同时也为开发高效、环保、节能的有机污染物治理技术提供了一种新的思路。

发明内容

本发明的目的就是针对上述存在问题，提供一种用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂及其应用，该光催化剂的制备方法简单、水稳定性好，且降解后能回收利用；利用该光催化剂降解水中罗丹明B的过程中使用可见光，可以充分利用太阳光能，工艺简单、成本低廉、催化效果好。

本发明的技术方案：

一种用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂，化学式为[Cu^I₁₂(1,2,4-三氮唑)₈(H₂O)₂][α-SiW₁₂O₄₀]·2H₂O，是一种基于多金属氧酸盐构筑的金属有机框架并具有三维框架结构的化合物，该化合物中存在四种晶体学上独立的Cu^I离子，通过其与配体1,2,4-三氮唑（trz）^–相互连接形成具有三元环和十元环共存的二维双环状阳离子框架结构[Cu^I₁₂(1,2,4-三氮唑)₈(H₂O)₂]⁴⁺，而[α-SiW₁₂O₄₀]^4–阴离子通过其端基氧原子（O12，O4和O6）分别与二维双环上的Cu1^I，Cu2^I和Cu3^I离子相连，形成三维框架结构。

一种所述用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：

1）将三水硝酸铜、1,2,4-三氮唑以及多金属氧酸盐Na₁₀[SiW₉O₃₄]·18H₂O加入去离子水和无水乙醇混合溶液中得到混合液，三水硝酸铜、1,2,4-三氮唑、Na₁₀[SiW₉O₃₄]·18H₂O与去离子水和无水乙醇的用量比为0.05mmol:0.2mmol:0.5mmol:8mL:2mL；

2）将上述混合液密封于反应釜后，置于烘箱中在170℃温度下恒温72小时，然后以4℃/h的速度缓慢降到室温，得到橙色块状晶体，用去离子水洗涤干净后，在室温下蒸发至干，即可制得用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂 [Cu^I₁₂(1,2,4-三氮唑)₈(H₂O)₂][α-SiW₁₂O₄₀]·2H₂O。

一种所制备的用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂的应用，用于降解水中有机染料罗丹明B，步骤如下：

1）将100mL浓度为15mg/L的罗丹明B溶液置于夹层玻璃烧杯中，然后加入15mg制备的可见光催化剂，夹层中通入冷却水并在黑暗条件下搅拌1小时以达到吸附-脱附平衡，得到混合体系；

2）将上述混合体系移入模拟太阳光反应器中，在波长大于420nm的模拟太阳光反应器照射下于室温下进行反应，定时取样离心分离得上清液并用紫外分光光度计（Jasco V-570，日本）对溶液中的罗丹明B进行测试。

所述模拟太阳光反应器由一台85-1A型磁力搅拌器、300W PLS-SXE300C氙灯、UVcut420截止滤光片、黑布遮光罩、循环水浴泵和对流通风系统组成，其中氙灯光源与混合体系液面的距离为10cm。

本发明的优点是：1）该光催化剂的制备方法简单、水稳定性好，且降解后能回收利用；2）利用光催化剂降解水中罗丹明B的过程中使用可见光，可以充分利用太阳光能，且工艺简单，成本低廉，催化效果好。

附图说明

图 1 为该可见光催化剂的结构单元球棍模型。

图 2 为该可见光催化剂的三维结构图。

图 3为该可见光催化剂由波长大于420nm的可见光照射降解15mg/L罗丹明B的情况。

图 4 为该可见光催化剂由波长大于420nm的可见光照射降解15mg/L罗丹明B的循环利用性。

具体实施方式

实施例1：

一种用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂，化学式为[Cu^I₁₂(1,2,4-三氮唑)₈(H₂O)₂][α-SiW₁₂O₄₀]·2H₂O，是一种基于多金属氧酸盐构筑的金属有机框架并具有三维框架结构的化合物，该化合物中存在四种晶体学上独立的Cu^I离子，通过其与配体1,2,4-三氮唑（trz）^–相互连接形成具有三元环和十元环共存的二维双环状阳离子框架结构[Cu^I₁₂(1,2,4-三氮唑)₈(H₂O)₂]⁴⁺，而[α-SiW₁₂O₄₀]^4–阴离子通过其端基氧原子（O12，O4和O6）分别与二维双环上的Cu1^I，Cu2^I和Cu3^I离子相连，形成三维框架结构。

所述用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：

1）将0.048g（0.05mmol）三水硝酸铜、0.035g （0.2mmol）1,2,4-三氮唑以及0.123g（0.5mmol）多金属氧酸盐Na₁₀[SiW₉O₃₄]·18H₂O加入23mL聚四氟乙烯高压反应釜中，然后加入8mL去离子水和2mL无水乙醇的混合溶液得到混合液； 

2）将上述混合液密封于反应釜后，置于烘箱中在170℃温度下恒温72小时，然后以4℃/h的速度缓慢降到室温，得到橙色块状晶体，用去离子水洗涤干净后，在室温下蒸发至干，即可制得用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂 [Cu^I₁₂(1,2,4-三氮唑)₈(H₂O)₂][α-SiW₁₂O₄₀]·2H₂O。

图 1 为该可见光催化剂的结构单元球棍模型，图中表明：该化合物中存在四种晶体学上独立的Cu^I离子通过与配体trz^–相互连接形成具有三元环和十元环共存的二维双环状阳离子框架结构[Cu^I₁₂(trz)₈(H₂O)₂]⁴⁺。而[α-SiW₁₂O₄₀]^4–阴离子通过其端基氧原子（O12，O4和O6）分别与二维双环上的Cu1^I，Cu2^I和Cu3^I离子相连，形成了如图2所示的三维框架结构。

将所制备的用于降解水中罗丹明B的可见光催化剂用于降解水中有机染料罗丹明B，步骤如下：

1）将100mL浓度为15mg/L的罗丹明B溶液置于夹层玻璃烧杯中，然后加入15mg制备的可见光催化剂，夹层中通入冷却水并在黑暗条件下搅拌1小时以达到吸附-脱附平衡，得到混合体系；

2）将上述混合体系移入模拟太阳光反应器中，在波长大于420nm的模拟太阳光反应器照射下于室温下进行反应，模拟太阳光反应器由一台85-1A型磁力搅拌器、300W PLS-SXE300C氙灯、UVcut420截止滤光片、黑布遮光罩、循环水浴泵和对流通风系统组成，其中氙灯光源与混合体系液面的距离为10cm，打开氙灯光源并采用截止滤光片获取波长大于420nm的可见光，定时取样离心分离得上清液并用紫外分光光度计（Jasco V-570，日本）对溶液中的罗丹明B进行测试。

图 3为该可见光催化剂由波长大于420nm的可见光照射降解15mg/L罗丹明B的情况。图中表明：波长大于420nm的可见光照射6小时后，该光催化剂对水中染料罗丹明B的降解率达到88％。

图 4 为该可见光催化剂由波长大于420nm的可见光照射降解15mg/L罗丹明B的循环利用性。图中表明：该光催化剂循环降解罗丹明B四轮后，降解能力仍无明显减弱。