耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物

摘要

本发明涉及一种具有优异耐水解性的脂肪族-芳香族共聚酯树脂组合物，其中将不饱和化合物或其酸酐引入分子结构，并且具体地，通过解决传统生物树脂在物理性能、加工性、反应速率和水溶度等方面相关的问题，脂肪族-芳香族共聚酯树脂组合物可以通过挤出、注射等方式制造成各种模制品。

说明书

技术领域

本发明涉及具有良好耐水解性的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物，其通过 将不饱和化合物和其酸酐引入脂肪族/芳香族共聚酯的分子结构而制得，并因此 根据现有技术解决在制备生物可降解树脂过程中由于反应时间慢、机械性能差 和耐水解性弱引发的问题。这样获得的脂肪族/芳香族共聚酯的数均分子量为 30000至60000，重均分子量为50000至300000，熔点为50至150℃。

背景技术

制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂和包含该共聚酯树脂的组合物的方法是本 领域已知的，经过几十年，已经研究了有关脂肪族/芳香族共聚酯树脂的扩展应 用和其加工性、机械性能和物理性能。

例如，US4094721（1978年6月13日）和US4966959（1996年10月30 日）公开了脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物及其熔点和其它性能，其中所述共 聚酯树脂组合物在共聚酯的分子结构中具有40摩尔%的芳香酸部分和剩余脂 肪酸部分，所述酸部分的总和是100摩尔%，并且其中所述共聚酯通过使酸性 部分与1，4-丁二醇和其它如乙二醇部分的混合物反应而制得。

上述现有专利特别公开了脂肪酸和芳香酸成分等等的组合物的范围，这些 成分可以在脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物中制得生物可降解脂肪族/芳香族 共聚酯，并且，详细公开了所述脂肪族/芳香族共聚酯的熔点、比浓对数粘度等， 以及一些一般特征，这取决于所用成分的组合物。

如果需要的话，通过利用塑料能够熔融后冷却固化的这种性质，所有的塑 料都可以用作粘合剂。上述脂肪族/芳香族共聚酯也可用作热熔性粘合剂（参见， 1983年8月30日授权的US4,401,805，1982年5月4日授权的US4,328,059）。 所述脂肪族/芳香族共聚酯显示出沾黏性，这取决于所用成分的种类和数量。根 据US4,966,959（1990,Cox.A.Heyer.M.F.），为了制备具有沾黏性的脂肪族/ 芳香族共聚酯，要使用的乙元醇成分必须是两个二元醇成分。

韩国专利申请No.10-1993-0701622的发表公开了：虽然根据上述现有技术 的脂肪族/芳香族共聚酯的沾黏性在形成塑料制品过程中造成了问题，但是，通 过使用单个成分，不同于至少两种成分的混合物，如在制备脂肪族/芳香族共聚 酯过程中使用的乙二醇成分，可以克服上述问题。

然而，本领域的熟练技术人员公知，通过调整在制备脂肪族/芳香族共聚酯 中使用成分的数量和种类，可以消除沾黏性。US4,328,059公开了一种通过单 独使用二元醇制备脂肪族/芳香族共聚酯的方法。除了上述专利文献之外， Journal of Macromolecule，SCI-Chem A-23(3)，1986，P393-409还公开了：当脂 肪酸成分（至少一部分的脂肪酸成分）存在时，脂肪族/芳香族共聚酯组合物具 有生物可降解性。然而，与通常使用的树脂相比，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯等，通过如上所述方法制备的脂肪族/芳香族共聚酯仍然具有较差的加工性 和机械性能等。相应地，为了解决脂肪族/芳香族共聚酯相关的问题，已经进行 了广泛的研究。

例如，韩国专利申请No.10-1999-7002353的发表公开了一种制备脂肪族/ 芳香族共聚酯的方法，这种方法通过低聚扩链剂（如二异氰酸酯或六亚甲基二 异氰酸酯）来控制NCO含量，即，用于扩链的官能团，并且使用低聚扩链剂。 通过使所得到的共聚酯具有高分子量，该方法使用多官能团和异氰酸酯从而保 证加工性和机械性能。然而，由于异氰酸酯，制造商的稳定性在制备共聚酯中 受到影响，其环境和人体是有害的。另外，上述方法的缺点在于经济因素。

韩国专利申请No.10-1997-2703252的发表公开了一种通过使用硫酸盐化合 物或具有至少三个可以生成酯的官能团的化合物制备脂肪族/芳香族共聚酯树 脂的方法。然而，该方法减少反应时间，增加平均分子量，但是脂肪族/芳香 族共聚酯组合物的分子量分布较宽，并且可以得到大量的低分子量的共聚酯。 由上述方法生产的脂肪族/芳香族共聚酯树脂是可降解的，并且通过上述共聚酯 树脂制备的制品对大气中的湿气具有很弱的防潮性，因而制品的耐久性较低。

韩国专利申请No.10-1997-0703253的本发明使用含有醚官能团的二羟基化 合物来制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂。在本实例中，本发明使用了聚乙二醇表 示的多元醇。在这种情况下，不容易进行酯化和缩聚反应，因此不仅难以获得 具有高分子量的脂肪族/芳香族共聚酯，而且反应时间增加，还有制备成本高的 缺点。

发明内容

技术问题

因此，通过在脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的分子结构中结合双键，本 发明的发明人解决了上述问题，通过最优化适用于制备本发明组合物和反应条 件的成分的组成比，实现了本发明。

技术方案

本发明的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物是通过使用芳香族二羧酸、脂肪 族二羧酸（包括环脂族）、脂肪族（包括环脂族）乙二醇、不饱和脂肪族羧酸 或其酸酐和不饱和脂肪族乙二醇化合物作为主要成分而制备。

技术效果

根据本发明，所有的模制品如注射或挤出成型制品的制造方法是：提供具 有良好的耐水解性的脂肪族/芳香族共聚酯树脂，其包括结合在其分子结构中的 不饱和化合物或其酸酐，同时解决了有关物理性能、加工性、反应速度和较差 的防潮性的问题。

具体实施方式

本发明提供一种基本上包含化学式1所示的不饱和脂肪族（包括环脂 族）羧酸或其酸酐和化学式2所示的不饱和脂肪族（包括环脂族）乙二醇的脂 肪族/芳香族共聚酯：

HO-X_l-CH-CH-X₂-OH

[化学式2]

其中Y₁、Y₂、Y₃和Y₄独立地是氢；烷基（即C_1-20烷基）含有1至20个 碳原子；或烃基含有1至20个碳原子，羧基作为官能团，前提是Y₁、Y₂、Y₃和Y₄中的至少两个是含有1至20个碳原子的烃基和作为官能团的羧基，且

X₁和X₂独立地是含有1至20个碳原子的烷基。

本发明的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物包含以下成分连同化学式1所 示的不饱和脂肪族（包括环脂族）羧酸或其酸酐和化学式2所示的不饱和脂肪 族（包括环脂族）二醇：

1）30摩尔%至70摩尔%的脂肪族二羧酸和30摩尔%至70摩尔%的芳香 族二羧酸以及0摩尔%至2摩尔%的具有至少三个官能团的羧酸的酸性成分混 合物，其是下文中由成分A来表示的酸性成分，

2）基于脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的成分A的总计，98摩尔%至100 摩尔%的烷二醇、环二醇或其混合物和0摩尔%至2摩尔%的具有至少三个官能 团的脂肪族乙二醇的混合物，其是下文中由成分B来表示的乙二醇成分，

3）相对于总计100重量份的成分A和B的酸性成分混合物和脂肪族乙二 醇，恶唑啉为0至10重量份，在下文中由成分C来表示，以及

4）相对于总计100重量份的成分A和B的酸性成分混合物和脂肪族乙二 醇，碳化二亚胺为0至10重量份，在下文中由成分D来表示。

本发明制得的具有耐水解性的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物通过如下 步骤制备：在酯化、酯基转移或缩聚之前或之后，立即将相对于总计100重量 份的酸性成分混合物和脂肪族乙二醇的0.001至10重量份由化学式1和化学式 2表示的不饱和化合物或其酸酐或其混合物添加到成分A、B、C和D，成分A、 B和C，成分A、B和D，或成分A和B，或上述四种成分和异氰酸盐的混合 物。因此，所获得的脂肪族/芳香族共聚酯的数均分子量为30000至60000，且 重均分子量为50000至300000，且熔点为80至150℃。

适用于本文中由成分A来表示的酸性成分的脂肪族二羧酸是如下所述的化 学式3所示的化合物：

ROOC-(CH₂)n一COOR

[化学式3]

其中n是2到10的整数，且R是氢或甲基。

适用于在本文中由成分A来表示的酸性成分的脂肪族二羧酸的例子是丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸。上述成 分可以单独使用，或两种或两种以上结合使用。

适用于本文中由成分A来表示的酸性成分的芳香族二羧酸是对苯二甲酸、 间苯二甲酸、2,6-萘甲酸或其成酯衍生物。特别是，对苯二甲酸（或其成酯衍 生物）是最有用的。上述酸性成分可以单独使用，或两种或两种以上结合使用。

适用于本文中由成分A来表示的酸性成分的脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸 之比为从70摩尔%:30摩尔%到30摩尔%:70摩尔%，优选为从60摩尔%:40 摩尔%到40摩尔%:60摩尔%。

若相对于二羧酸的所有成分，脂肪族二羧酸小于30mol%或芳香族二羧酸 多于70摩尔%，则所产生的树脂组合物不会展现出生物可降解性。除此之外， 若脂肪族二羧酸多于70摩尔%或芳香族二羧酸小于30mol%，则所产生的树脂 组合物的缺点在于熔点降低，且因此成型加工性降低。

在本文中由成分B来表示的乙二醇成分是含有2至12个碳原子的直链烷 二醇或含有5至10个碳原子的环烷二醇。

所使用的烷二醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1， 6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇，特别是，1，4-丁二醇，且上述烷二醇成分可以 单独使用，或两种或两种以上结合使用。优选地，相对于1摩尔的由成分A表 示的二羧酸成分，过量使用二醇成分1.1至1.5摩尔。若二醇成分的摩尔比小于 1.1摩尔，则酯化或酯基转移反应不能充分进行，且因此所产生的树脂的颜色会 受到影响。若二醇成分的摩尔比大于1.5摩尔，则经济效率降低，这是因为过 程中的真空程度降低且制备成本增加。

含有至少三个适用于由成分A所表示的酸性成分的官能团的化合物是苹果 酸、柠檬酸、苯均三酸，或酒石酸，且此酸性成分可以单独使用，或两种或两 种以上结合使用。基于100摩尔%的成分A，上述酸性成分的使用量可以为0 至2摩尔%。

含有至少三个适用于与成分B所表示的乙二醇组合使用的官能团的化合物 是甘油或季戊四醇，且此成分可以单独使用，或两种或两种以上结合使用。基 于100摩尔%的成分B，此成分的使用量可以为0至2摩尔%。若用量多于2 摩尔%，则所获得的树脂的分子结构中形成交联，且因此难以处理树脂并从模 具中排出，并且产生许多分子量较低的树脂，而且机械和物理性能降低。

通过成分C来表示的恶唑啉由以下化学式4所示化合物表示：

其中D是含有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，且n在0到10之间。

恶唑啉的例子是2，2-双（2-恶唑啉）、N，N'-六亚甲基-双（2-氨基甲酰基 -2-恶唑啉）、2，2'-亚甲基-双（2-恶唑啉）、2，2'-亚乙基-双（2-恶唑啉）、2， 2'-亚丙基-双（2-恶唑啉）、1，3-亚苯基-双（2-恶唑啉），和2，2-P-亚苯基-双（2- 恶唑啉），相对于总计100重量份的成分A和B的酸性成分混合物和脂肪族乙 二醇成分，使用的量是0至10重量份。

以下化学式5所示化合物代表本文中由成分D表示的碳化二亚胺化合物：

R₁-N＝Ｃ＝N--B₂

[化学式5]

其中R₁和R₂是相同的或不同的，并且是含有4至20个碳原子的烷基或含 有4至20个碳原子的环烷基。

成分D的例子是1，3-二环己基碳化二亚胺、在日本由日清纺（Nisshinbo） 出售的HMV-8CA和HMV-10B、双（2，6-二异丙基-亚苯基-2，4-碳化二亚胺）、 聚（1，3，5-三异丙基-亚苯基-2，4-碳化二亚胺）等。

根据本发明，相对于总计100重量份的酸性成分混合物和脂肪族乙二醇， 作为扩链剂的异氰酸酯的用量可以为0至5重量份。例如，有1，6-六亚甲基 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2'-二苯 基甲烷二异氰酸酯等作为扩链剂，且特别是，1，6-六亚甲基二异氰酸酯是最有 用的。优选地，相对于总计100重量份的酸性成分混合物和脂肪族乙二醇，添 加0.01至5重量份的添加量的扩链剂。若扩链剂的用量多于5重量份，则组合 物中可能会发生胶化。

本发明中使用的不饱和脂肪族羧酸或其酸酐（化学式1）选自：富马酸、 马来酸、1-己烯-1，6-二羧酸、2，5-二甲基-3-己烯-1，6-二羧酸、3-庚烯-1，7- 二羧酸、烯丙基丙二酸、衣康酸及其无水衍生物和其中至少两种的混合物。优 选地，不饱和脂肪族羧酸的酸酐选自：无水马来酸、无水丁二酸、无水衣康酸 以及其中至少两种的混合物。相对于总计100重量份的酸性成分混合物和脂肪 族乙二醇，所述不饱和脂肪族羧酸或其酸酐的用量可以为0.01至10重量份。 若不饱和脂肪族羧酸或其酸酐的使用量小于0.01重量份，则反应速度降低。若 不饱和脂肪族羧酸或其酸酐的用量多于5重量份，则组合物中可能会发生胶化。

优选地，所述不饱和脂肪族乙二醇（化学式2）选自2-丁烯-1，4-二醇、 2-己烯-1，5-二醇、3-己烯-1，6-二醇、2-己烯-1，6-二醇、2-丁烯-1，4-二甲基 -1，4-二醇以及其中至少两种的混合物。

通过按照如下七种类型进行分类来更为详细地描述根据本发明的脂肪族/ 芳香族共聚酯树脂组合物。

（1）含有脂肪族（包括环脂族）二羧酸、芳香族二羧酸（或其衍生物）， 和作为主要成分的脂肪族（包括环脂族）二醇且还含有不饱和脂肪族（包括环 脂族）化合物或其酸酐的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物如下所示。

首先，脂肪族二羧酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二 酸、1，4-环己烷二羧酸。此成分单独使用或作为其混合物来使用。在制备本发 明的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的过程中使用的脂肪族二羧酸与芳香族 二羧酸之比为从70摩尔%:30摩尔%到30摩尔%:70摩尔%，优选的为从60 摩尔%:40摩尔%到40摩尔%:60摩尔%。

若相对于二羧酸的总量，脂肪族二羧酸的量小于30摩尔%，且芳香族二羧 酸的量多于70摩尔%，则所获得的树脂组合物并不会表现出生物可降解性。若 脂肪族二羧酸的量多于70摩尔%，且芳香族二羧酸的量小于30摩尔%，则所 获得的树脂组合物具有低熔点，且因此成型加工性降低。

本发明方法中使用的芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘甲 酸或其成酯衍生物。特别是，对苯二甲酸（或其成酯衍生物）是最有用的。上 述成分单独使用或作为其混合物使用。

所述乙二醇成分，即成分B，是1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇等， 且优选的是1，4-丁二醇，并且上述成分单独使用或作为其混合物使用。在混 合物的情况下，1，4-丁二醇与乙二醇的重量比为100:0至80:20。若乙二醇的 含量不小于20%，则可能会因为树脂组合物熔点低而出现成型性的问题。

相对于总计100重量份的成分A和B的酸性成分混合物和脂肪族乙二醇， 由化学式1和化学式2表示的不饱和化合物或其酸酐或其混合物的添加量是 0.001至10重量份。若用量小于0.001重量份，则不会导致任何影响。若用量 多于10重量份，则树脂组合物可能会发生胶化。在这种情况下，不饱和脂肪族 羧酸化合物或其酸酐与不饱和脂肪族乙二醇化合物的重量比可为10:0至0:10。 所获得的树脂是具有良好耐水解性的脂肪族/芳香族共聚酯。在这种情况下，所 使用的不饱和脂肪族羧酸是选自于下列物质组成的组：富马酸、马来酸、1-己 烯-1，6-二羧酸、2，5-二甲基-3-己烯-1，6-二羧酸、3-庚烯-1，7-二羧酸、烯丙 基丙二酸、衣康酸及其无水衍生物和其中至少两种的混合物。不饱和脂肪族羧 酸的酸酐是选自无水马来酸、无水丁二酸、无水衣康酸及其中至少两种的混合 物。

在这种情况下，不饱和脂肪族乙二醇优选的是选自2-丁烯-1，4-二醇、2- 己烯-1，5-二醇、3-己烯-1，6-二醇、2-己烯-1，6-二醇、2-丁烯-1，4-二甲基-1， 4-二醇以及其中至少两种的混合物。

（2）在项目（1）所述的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物中，具有由成分 A表示的酸性成分混合物中的至少三个官能团的化合物是苹果酸、柠檬酸、苯 均三酸和酒石酸，且它们单独使用或作为其混合物来使用。基于100摩尔%的 成分A，这种化合物的用量是0至2摩尔%。

具有至少三个官能团（可与由成分B表示的乙二醇结合使用）的化合物是 丙三醇和季戊四醇，且它们单独使用或作为其混合物来使用。基于100摩尔% 的成分B，这种化合物的用量是0至2摩尔%。若用量多于2摩尔%，则所获 得的树脂在其分子结构中有交联，且因此难以处理树脂并从模具中排出，并且 大量产生低分子量树脂，从而降低机械和物理性能。

（3）这种情况是一种树脂组合物的情况，其中将恶唑啉化合物添加到项 目（2）中所述的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物中。在这种情况下，恶唑啉 化合物的例子是2，2-双（2-恶唑啉）、N，N'-六亚甲基-双（2-氨基甲酰基-2- 恶唑啉）、2，2'-亚甲基-双（2-恶唑啉）、2，2'-亚乙基-双（2-恶唑啉）、2，2′- 亚丙基-双（2-恶唑啉）、1，3-亚苯基-双（2-恶唑啉），和2，2-P-亚苯基-双（2- 恶唑啉）。相对于总计100重量份的酸性成分混合物和脂肪族乙二醇，恶唑啉化 合物的添加量为0至10重量份。

（4）这种情况是一种树脂组合物的情况，其中将恶唑啉化合物添加到项 目（1）中所述的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物中。在这种情况下，相对于 总计100重量份的酸性成分混合物和脂肪族乙二醇，恶唑啉化合物的添加量为 0至10重量份，且恶唑啉化合物的例子是2，2-双（2-恶唑啉）、N，N'-六亚甲 基-双（2-氨基甲酰基-2-恶唑啉）、2，2'-亚甲基-双（2-恶唑啉）、2，2'-亚乙基- 双（2-恶唑啉）、2，2′-亚丙基-双（2-恶唑啉）、1，3-亚苯基-双（2-恶唑啉）、 2，2-P-亚苯基-双（2-恶唑啉）。

（5）这种情况是一种将碳化二亚胺化合物添加到项目（1）中所述的脂肪 族/芳香族共聚酯树脂组合物中的树脂组合物的情况。在这种情况下，优选采用 1，3-二环己基碳化二亚胺、在日本由日清纺（Nisshinbo）出售的HMV-8CA和 HMV-10B、双（2，6-二异丙基-亚苯基-2，4-碳化二亚胺），或聚（1，3，5-三 异丙基-亚苯基-2，4-碳化二亚胺）作为碳化二亚胺化合物。相对于总计100重 量份的酸性成分混合物和脂肪族乙二醇，碳化二亚胺化合物的添加量为0至10 重量份。

（6）这种情况是一种树脂组合物的情况，其中将恶唑啉化合物和碳化二 亚胺化合物添加到项目（1）中所述的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物中。在 这种情况下，多官能团化合物的种类和量与项目（2）中所述的树脂组合物中的 那些相同，恶唑啉化合物的种类和量与项目（3）中所述的树脂组合物中的那些 相同，且碳化二亚胺化合物的种类和量与项目（5）中所述的树脂组合物中的那 些相同。

（7）这种情况是一种树脂组合物的情况，其中将作为扩链剂的基于异氰 酸酯的化合物添加到项目（1）至（6）中任一项中所述的脂肪族/芳香族共聚酯 树脂组合物中。在这种情况下，相对于总计100重量份的酸性成分混合物和脂 肪族乙二醇，基于异氰酸酯的化合物的添加量可以是0至5重量份。1，6-六亚 甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2'-二 苯基甲烷二异氰酸酯等可以使用，且特别是，6-六亚甲基二异氰酸酯是最有用 的。优选的添加量为0.01至5重量份。

现在详细描述用于制备根据本发明的可生物降解的脂肪族/芳香族共聚酯 树脂组合物的方法。根据本发明的树脂组合物包含以下步骤：混合脂肪族（包 括环脂族）二羧酸或其酸酐和芳香族二羧酸或其酸酐的酸性成分混合物；脂肪 族（包括环脂族）乙二醇；和不饱和脂肪族（包括环脂族）羧酸或其酸酐、不 饱和脂肪族（包括环脂族）乙二醇或其混合物，通过相对于总计100重量份的 酸性成分混合物和脂肪族乙二醇分别添加0.0001至1重量份的催化剂和稳定剂 来使所产生的混合物酯化或酯基转移，并通过相对于总计100重量份的酸性成 分混合物和脂肪族乙二醇分别添加0.3至1.5重量份的缩聚催化剂和0.0001至 0.5重量份的稳定剂使所获得的反应产物缩聚。

在酯化或酯基转移步骤中，脂肪族（包括环脂族）二羧酸或其酸酐和芳香 族二羧酸或其酸酐与脂肪族（包括环脂族）乙二醇的摩尔比优选地是从1:1.1 到1:1.5。

在这种情况下，若乙二醇与1摩尔的二羧酸的摩尔比小于1.1，则树脂的 颜色变差，且聚合程度降低。若乙二醇的摩尔比大于1.5，则反应性提高，但是 这会导致制备成本增加。

酯化或酯基转移步骤适合在170至230℃的温度下进行。

具有由成分A表示的酸性成分中至少三个官能团的化合物是苹果酸、柠檬 酸、苯均三酸、酒石酸及其中至少两种的混合物。基于100摩尔%的成分A， 具有至少三个官能团的化合物的用量为0至2摩尔%。

具有至少三个可与由成分B表示的乙二醇组合的官能团的化合物是甘油、 季戊四醇及其中至少两种的混合物。基于100摩尔%的成分B，此成分的用量 可以是0至2摩尔%。若用量多于2摩尔%，则难以处理或取出树脂，这是由 于树脂的分子结构中有交联，且树脂产生的制品的物理性质降低。

在根据本发明的方法中，可以使用恶唑啉化合物来实现反应的稳定性。恶 唑啉化合物的例子是2，2-双（2-恶唑啉）、N，N'-六亚甲基-双（2-氨基甲酰基 -2-恶唑啉）、2，2'-亚甲基-双（2-恶唑啉）、2，2'-亚乙基-双（2-恶唑啉）、2，2′ -亚丙基-双（2-恶唑啉）、1，3-亚苯基-双（2-恶唑啉），和2，2-P-亚苯基-双（2- 恶唑啉）。相对于总计100重量份的酸性成分和脂肪族乙二醇，恶唑啉化合物的 用量为0至10重量份。

在根据本发明的方法中，可以使用碳化二亚胺化合物来提高脂肪族/芳香族 共聚酯的耐水解性。碳化二亚胺化合物优选地为1，3-二环己基碳化二亚胺、 在日本由日清纺（Nisshinbo）出售的HMV-8CA和HMV-10B、双（2，6-二异 丙基-亚苯基-2，4-碳化二亚胺）、聚（1，3，5-三异丙基-亚苯基-2，4-碳化二亚 胺）。相对于总计100重量份的酸性成分和脂肪族乙二醇，碳化二亚胺化合物的 用量为0至10重量份。

在根据本发明的方法中，相对于总计100重量份的酸性成分和脂肪族乙二 醇，可以使用用量为0至5重量份的异氰酸酯作为稳定剂。

异氰酸酯的例子是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4， 4'-二苯甲烷二异氰酸酯，和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯。1，6-六亚甲基二 异氰酸酯是特别有用的。优选地，异氰酸酯的用量为0.01至5重量份。

可以在酯化和酯基转移的初始阶段添加催化剂和稳定剂。本发明方法中使 用的催化剂是二丁锡氧化物、钛酸四丁酯，或其混合物。稳定剂为磷酸三苯酯、 磷酸三甲酯，或其混合物。相对于总计100重量份的酸性成分和脂肪族乙二醇， 催化剂和稳定剂的适用量分别为0.0001至1重量份。若催化剂的用量小于 0.0001重量份，则酯基转移的反应速度降低。

若催化剂的用量多于1重量份，则酯基转移的反应速度提高，但在颜色上 出现问题。若稳定剂的用量小于0.0001重量份，则不可能避免反应产物的水解 发生酯基转移。若稳定剂的用量多于1重量份，则酯基转移的反应速度降低。

可以在缩聚的初始阶段添加一种用于促进缩聚的催化剂。这种催化剂的例 子选自于下列物质组成的组：乙酸镁、钛酸四丙酯、乙酸锌、钛酸四丁酯、二 丁基氧化锡、乙酸钙、钛酸四异丙酯及其中至少两种的混合物。相对于总计100 重量份的酸性成分和脂肪族乙二醇，这种催化剂的适用量为0.3至1.5重量份。 若用量小于0.3重量份，则在一段时间后，分子量的增加受到限制。若用量多 于1.5重量份，则酯基转移的反应速度提高，但在颜色上出现问题。

而且，可以在缩聚步骤中添加一种稳定剂。这种稳定剂的例子选自磷酸三 甲酯、三甲基膦、磷酸三苯酯、磷酸以及其中至少两种的混合物。总计相对于 100重量份的酸性成分和脂肪族乙二醇，这种稳定剂的适用量为0.0001至0.5 重量份。若用量小于0.0001重量份，则这种稳定剂不会起到稳定剂的作用。若 用量多于0.5重量份，则延迟反应以增加反应时间。

缩聚优选地是在230至260℃的温度下进行。若缩聚温度低于230℃，则 反应时间增加。若缩聚温度超过260℃，则会出现热降解。缩聚周期的变化取 决于催化剂和稳定剂的量，但是，缩聚周期优选地是在50至250分钟。

通过本发明方法制备的脂肪族/芳香族共聚酯树脂具有生物可降解性以及 具有与常用的聚乙烯相似或较之更好的物理性质。

优选地，本发明提供一种具有耐水解性和生物可降解性的脂肪族/芳香族共 聚酯树脂组合物，其制造步骤为：混合由30摩尔%至70摩尔%的脂肪族二羧 酸或其酸酐和30摩尔%至70摩尔%的芳香族二羧酸或其酸酐所构成的酸性成 分混合物；1.1至1.5摩尔比的脂肪族乙二醇与1摩尔的酸性成分混合物；和以 下化学式1所示的0.001至10重量份的不饱和脂肪族羧酸或其酸酐，以下化学 式2所示的不饱和脂肪族乙二醇，或其混合物（相对于总计100重量份的酸性 成分混合物和脂肪族乙二醇），通过相对于总计为100重量份的酸性成分混合物 和脂肪族乙二醇添加0.0001至1重量份的催化剂和稳定剂使所产生的混合物酯 化或酯基转移以及通过相对于总计100重量份的酸性成分混合物和脂肪族乙二 醇分别添加0.3至1.5重量份的缩聚催化剂和0.0001至0.5重量份的稳定剂使所 获得的反应产物缩聚：

HO-X₁-CH-CH-X₂-OH

[化学式2]

其中Y₁,Y₂,Y₃和Y₄独立地是氢；烷基（即C_1-20烷基）含有1至20个碳 原子；或烃基含有1至20个碳原子，羧基作为官能团，前提是Y₁,Y₂,Y₃和Y₄中至少两个是含有1至20个碳原子的烃基和作为官能团的羧基，且

X₁和X₂独立地是含有1至20个碳原子的烷基。

而且，本发明提供了一种由上述脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物制得的注 射或挤出成型制品。

而且，本发明提供了一种通过将淀粉、碳酸钙或滑石添加到上述脂肪族/ 芳香族共聚酯树脂组合物中制备复合组合物或其模制品的方法。

本发明以举例的方式来详细地描述。

实施例1

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯、121.6克 的1，4-丁二醇和0.1克的2-丁烯-1，4-二醇加入到吹扫过的烧瓶中，然后加入 0.1克的钛酸四甲酯。让得到的混合物在200℃下进行2小时酯化，然后除去理 论量的甲醇。随后，向得到的产物加入0.25克的富马酸和76克的己二酸，然 后将反应温度维持在200℃，并除去水。此时，加入0.1克的醋酸锑、0.1克的 t-丁基锡氧化物和0.1克的钛酸四丁酯作为稳定剂，并加入0.2克的磷酸三甲酯。 随后，除去理论量的甲醇，然后将所得到的产物加热以提高温度，并在255℃ 和不超过2.00托的减压下缩聚150分钟。这样获得的树脂具有的数均分子量为 32500，重均分子量为72000，通过DSC方法所测定的熔点为123℃。

实施例2

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯、121.6克 的1，4-丁二醇和0.15克的2-丁烯-1，4-二醇和1.25克的苹果酸加入到吹扫过 的烧瓶中，然后加入0.1克的钛酸四甲酯。让得到的混合物在200℃下进行2 小时酯化，然后除去理论量的甲醇。随后，向得到的产物中加入0.1克的富马 酸和76克的己二酸，然后将反应温度维持在200℃，并除去水。此时，加入0.1 克的醋酸锑、0.1克的t-丁基锡氧化物和0.1克的钛酸四丁酯作为催化剂，并加 入0.2克的磷酸三甲酯作为稳定剂。随后，除去理论量的甲醇，将所得到的产 物加热以提高温度，并在255℃和不超过2.00托的减压下缩聚150分钟，然后 加入0.3克的2，2-双（2-恶唑啉）。让得到的混合物反应10分钟以得到产物。 这样获得的树脂具有的数均分子量为38200，重均分子量为80300，通过DSC 方法所测定的熔点为123.5℃。

实施例3

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯、121.6克 的1，4-丁二醇和0.27克的柠檬酸加入吹扫过的烧瓶中，然后加入0.1克的钛 酸四甲酯。让得到的混合物在200℃下进行2小时酯化，然后除去理论量的甲 醇。随后，向得到的产物中加入0.65克的富马酸和76克的己二酸，然后，将 反应温度维持在200℃，并除去水。此时，加入0.1克的醋酸锑、0.1克的t-丁 基锡氧化物和0.1克的钛酸四丁酯作为催化剂，并加入0.2克的磷酸三甲酯作为 稳定剂。随后，除去理论量的甲醇，将得到的产物加热以提高温度，并在250℃ 和不超过2.00托的减压下缩聚100分钟，然后加入0.4克的HMV8CA（售自 日本的日清纺（Nisshinbo））。让得到的混合物反应10分钟以得到产物。这样 获得的树脂具有的数均分子量为42300，重均分子量为103100，通过DSC方 法所测定的熔点为125.2℃。

实施例4

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯、121.6克 的1，4-丁二醇和0.2克的2-丁烯-1，4-二醇加入到吹扫过的烧瓶中，然后加入 0.1克的钛酸四甲酯。让得到的混合物在200℃下进行2小时酯化，然后除去理 论量的甲醇，随后，向所得产物中加入76克的己二酸，然后将反应温度维持在 200℃，并除去水。此时，加入0.1克的醋酸锑、0.1克的t-丁基锡氧化物和0.1 克的钛酸四丁酯作为催化剂，并加入0.2克的磷酸三甲酯作为稳定剂。随后， 除去理论量的甲醇，将所得的产物加热以提高温度，并在250℃和不超过2.00 托的减压下缩聚220分钟。这样获得的树脂具有的数均分子量为33200，重均 分子量为68200，通过DSC方法所测定的熔点为123.2℃。

实施例5

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯、121.6克 的1，4-丁二醇和0.18克的2-丁烯-1，4-二醇加入到吹扫过的烧瓶中，然后加 入0.1克的钛酸四甲酯。让得到的混合物在200℃下进行2小时酯化，然后除去 理论量的甲醇。随后，向所得产物中加入0.5克的苹果酸和76克的己二酸，然 后将反应温度维持在200℃，并除去水。此时，加入0.1克的醋酸锑、0.1克的 t-丁基锡氧化物和0.1克的钛酸四丁酯作为催化剂，加入0.2克的磷酸三甲酯作 为稳定剂。随后，除去理论量的甲醇，将所得产物加热以提高温度，并在255℃ 和不大于2.00托的减压下缩聚180分钟。这样获得的树脂具有的数均分子量为 31200，重均分子量为64300，通过DSC方法所测定的熔点为123.8℃。

实施例6

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯、121.6克 的1，4-丁二醇和0.1克的钛酸四甲酯加入到吹扫过的烧瓶中。让得到的混合物 在200℃下进行2小时酯化，然后除去理论量的甲醇。随后，向得到的产物中 加入0.3克的富马酸和76克的己二酸，然后将反应温度维持在200℃，并除去 水。此时，加入0.1克的醋酸锑、0.1克的t-丁基锡氧化物和0.1克的钛酸四丁 酯作为催化剂，加入0.2克的磷酸三甲酯作为稳定剂。随后，除去理论量的甲 醇，将所得产物加热以提高温度，在255℃和不大于2.00托的减压下缩聚130 分钟，加入0.1克的1，6-六亚甲基二异氰酸酯，140分钟后终止该反应。这样 获得的树脂具有的数均分子量为40220，重均分子量为98730，通过DSC方法 所测定的熔点为125.1℃。

实施例7

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯、121.6克 的1，4-丁二醇和0.3克的苹果酸加入到吹扫过的烧瓶中，然后加入0.1克的钛 酸四甲酯。让得到的混合物在200℃下进行2小时酯化，然后除去理论量的甲 醇。随后，向得到的产物中加入0.3克的富马酸、0.3克的苹果酸和76克的己 二酸，然后，将反应温度维持在200℃，并除去水。此时，加入0.1克的醋酸锑、 0.1克的t-丁基锡氧化物和0.1克的钛酸四丁酯作为催化剂，并加入0.2克的磷 酸三甲酯作为稳定剂。随后，除去理论量的甲醇，将所得产物加热以提高温度， 并在245℃和不超过2.0托的减压下缩聚120分钟，加入0.1克的HMV8CA（售 自日本的日清纺（Nisshinbo））、0.2克的2，2-双（2-恶唑啉）和0.1克的1，6- 六亚甲基二异氰酸酯，10分钟后终止该反应。这样获得的树脂具有的数均分子 量为39400，重均分子量96340，通过DSC方法所测定的熔点为124.8℃。

对比例1

使用氮气吹扫500ml圆底烧瓶。将93.2克的对苯二甲酸二甲酯和121.6克 1，4-丁二醇加入到吹扫过的烧瓶中，然后加入0.1克的钛酸四甲酯。让得到的 混合物在200℃下进行2小时酯化，然后除去理论量的甲醇。随后，向所得产 物中加入76克的己二酸，然后将反应温度维持在200℃，并除去水。此时，加 入0.1克的醋酸锑、0.1克的t-丁基锡氧化物，和0.1克的钛酸四丁酯作为催化 剂，并加入0.2克的磷酸三甲酯作为稳定剂。随后，除去理论量的甲醇，将所 得产物加热以提高温度，并在255℃和不超过2.0托的减压下缩聚320分钟。这 样获得的树脂具有的数均分子量为23000，重均分子量为51000，通过DSC方 法所测定的熔点为125℃。

对比例2

使用氮气吹扫500ml锥形烧瓶。向吹扫过的烧瓶中加入23.6克的丁二酸、 27克的1，4-丁二醇和0.1克的钛酸四丁酯作为催化剂。让得到的混合物酯化， 同时在氮气下提高温度，然后除去水。此时，将温度保持在205℃，以及除去 理论量的水，得到34.4克的“低分子量的脂肪族聚合物主体”，然后向锥形烧 瓶中加入77.7克的对苯二甲酸二甲酯、135.2克的1，4-丁二醇和0.2克的钛酸 四丁酯作为催化剂，让温度上升，然后在酯基转移之后除去甲醇。此时，完全 除去甲醇，同时将温度保持在205℃。随后，向锥形烧瓶中加入35.4克的丁二 酸和43.8克的己二酸，并进行酯化。此时，将温度保持在180℃，并将水完全 除去，且此后，加入0.1克的三氧化二锑、0.1克的t-丁基锡氧化物和0.7克的 钛酸四丁酯作为催化剂，并加入0.1克的磷酸三甲酯作为稳定剂。随后，将所 得产物加热以提高温度，并在245℃和0.3托的减压下缩聚180分钟。这样获得 的树脂具有的数均分子量为48000，重均分子量为310000，通过DSC方法所测 定的熔点为80℃。可降解性质试验表明，该树脂显示出良好的生物降解能力， 测定出1个月后的重量损失为21%，2个月后为53%，3个月后为91%。

对比例3

使用氮气吹扫500ml锥形烧瓶。向吹扫过的烧瓶中加入116.8克的1，4- 丁二醇、35克的己二酸和0.25克的辛酸亚锡，并在230至240℃的温度下反应， 并完全除去理论量的水。取出这样获得的82.6克聚合物，此后，加入65.5克 的对苯二甲酸二甲酯和85克的1，4-丁二醇，然后除去生成的甲醇，同时缓慢 搅拌并加热到180℃。此时，加入0.235克的钛酸丁酯、0.0825克的均苯四甲酸 二酐和0.095克的50%的磷酸水溶液。随后，所得产物在230至240℃和小于 1托的减压下缩聚1200分钟，将熔融产物冷却至200℃，加入1.45克的六亚甲 基二异氰酸酯超过15分钟，然后搅拌获得的混合物。这样获得的树脂的熔点为 108.3℃，数均分子量为17589，重均分子量为113550。

通过上述实施例及对比例得到的树脂的性质列于表1中。

表1

在聚苯乙烯的基础上，通过色谱测定数均分子量和重均分子量；通过DSC 方法测定熔点；通过重量损失方法测定制品的生物可降解性，该方法是将其埋 在地下30cm深处，三个月后回收。

在厚度为30μm的膜上测定耐水解性，使用热压机冲压上述实施例所得的 树脂从而制得所述膜。通过比较厚度30μm的薄膜上的初始拉伸强度和在50% RH和25℃下保持3个月的薄膜的拉伸强度，判定耐水解性。评价不小于90% 的剩余拉伸强度为非常好、不小于80%且小于90%的剩余拉伸强度为良好、不 小于70%且小于80%的剩余拉伸强度为正常，以及低于70%的剩余拉伸强度为 差。