用于电催化还原CO2至甲酸的催化电极、应用及电催化还原二氧化碳至甲酸的方法

摘要

本发明涉及一种用于电催化还原CO2至甲酸的催化电极、应用及电催化还原二氧化碳至甲酸的方法。用于电催化还原CO2至甲酸的催化电极，包括玻碳片和涂覆在玻碳片上的含有氧空位的二氧化锡的涂层。所述含有氧空位的氧化锡可将二氧化锡200~400℃真空热处理2~4h得到。该用于电催化还原CO2至甲酸的催化电极应用于电催化还原二氧化碳，可提高其电催化还原二氧化碳至甲酸的速率和电流效率。在相同电位下，其还原二氧化碳至甲酸的速率比未处理的增长了近3倍，电流效率也提高了近一倍。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极、应用及电催化还原二氧化碳至甲酸的方法。

背景技术

自工业革命以来，人类社会的生活生产方式发生了巨大的改变，对能源的需求和利用日益增加，与此同时，由大量消耗化石燃料所带来的环境及能源枯竭问题也越来越严重。随着温室效应所引发的全球变暖问题日益突出，二氧化碳作为一种主要的温室气体也受到了越来越广泛的关注。

在自然条件下，大气中的二氧化碳可以通过植物的光合作用被固定，并转化为可作为能源物质的糖类，从而完成碳的循环过程，维持大气中二氧化碳的浓度。但是随着人类排放到大气中的二氧化碳急剧增加，环境中的二氧化碳累积量不断上什，导致气候恶化加剧，对人们的生活造成了恶劣影响，因此如何模仿光合作用，有效地将二氧化碳转化为其他含碳分子，实现碳的循环利用，对我们而言是一个艰巨而又势在必行的挑战。由于二氧化碳中的碳原子是最高氧化态的碳，二氧化碳分子处于能量最低的状态，因此将二氧化碳通过化学方法转化为其他物质不可避免的需要提供额外的能量，如光能、热能、生物质能等。

电催化还原二氧化碳，由于其高效、简单的方式，受到越来越多的关注和研究，其中亟待解决的问题主要包括以下几点：1）降低反应的过电位，减少反应的能耗；2）提高电流利用率，促使二氧化碳选择性地被还原成指定产物，同时减少其它副反应；3）提高反应速率，加快单位时间内二氧化碳分子的转化率。为了实现这一目标，人们在这方面进行了许多研究和探索。在CO₂的电化学还原中，人们大多关注的是金属材料，这方面的研究报道也很多，但是金属材料面临的一个很重要的问题是其稳定性，金属电极容易在长时间电解还原CO₂的过程中发生活性衰减。相比而言，金属氧化物在电解过程中比较稳定，基于这一点，人们试图开发出高稳定同时又具有高电流效率的金属氧化物作为催化剂。但是由于导电性的原因，可供选择的金属氧化物催化剂并不多。例如，Kanan小组就曾经研究过通过还原氧化亚铜得到的纳米铜颗粒（Journal of The Electrochemical Society 158 (2011) E45-E49），可以使其电催化还原二氧化碳至一氧化碳和甲酸的电流效率得到明显的提高；但是氧化亚铜很容易在电解的条件下变成铜单质，以至于失去催化活性。

二氧化锡是一种比较特殊的金属氧化物，其导电性比较好，而且在CO₂的电化学还原过程中比较稳定，但目前报道的电催化还原二氧化碳至甲酸的电流效率不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极、应用及电催化还原二氧化碳至甲酸的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极，其特征在于：它包括玻碳片和涂覆在玻碳片上的含有氧空位的二氧化锡的涂层。

按上述方案，所述含有氧空位的二氧化锡是将二氧化锡200~400℃真空热处理2~4 h得到的。

按上述方案，所述真空热处理的绝对压力为1~ 10 Pa。

按上述方案，所述含有氧空位的二氧化锡的涂层是将含有氧空位的二氧化锡用Nafion溶液超声混合分散，然后将分散后的悬浊液涂在玻碳片表面，烘干得到的。

按上述方案，所述悬浊液中含有氧空位的二氧化锡的含量为2 wt%-10wt%。

按上述方案，所述分散含有氧空位的二氧化锡用Nafion溶液的浓度为0.1 wt% -0.5 wt%。

用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极在电催化还原CO₂至甲酸中的应用。

利用该催化电极电催化还原二氧化碳至甲酸的方法，其特征在于：它是在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以上述用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极为工作电极（阴极），铂片为辅助电极（阳极），饱和甘汞电极为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入电解质溶液，向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位还原CO₂，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-1.5~-1.6 V。

按上述方案，所述电解质溶液为0.5 mol/L的碳酸氢盐溶液如KHCO₃、NaHCO₃。

本发明的优点在于：

1、本发明通过对二氧化锡进行真空热处理得到含有氧空位的二氧化锡，进而制备得到的催化电极应用于电催化还原二氧化碳，可提高其电催化还原二氧化碳至甲酸的速率和电流效率。在相同电位下，其还原二氧化碳至甲酸的速率比未处理的增长了近3倍，电流效率也提高了近一倍。

2、该催化电极制作方法步骤简单，操作方便，易于生产。

附图说明

图1为二氧化锡真空热处理前后的X射线衍射谱。

图2为二氧化锡真空热处理前后的电子顺磁共振图谱。

图3为本发明实施例1的催化电极和对照试验中的电极恒电位催化还原二氧化碳至甲酸过程中，甲酸的累积量随时间变化的曲线图。

图4为本发明实施例1的催化电极和对照试验中的电极恒电位催化还原二氧化碳至甲酸的电流效率随时间变化的散点图。

图中SnO₂(V)为经过真空热处理后的氧化锡。

具体实施方式

实施例1

用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极的制备：

步骤1：将商业SnO₂进行真空热处理4h，真空压力2 Pa，处理温度为200℃，得到含有氧空位的二氧化锡（SnO₂(V)），其处理前后的XRD图见图1，电子顺磁共振图谱见图2，由图2的结果可以看出，二氧化锡经过真空热处理后，电子顺磁共振信号更强，说明其表面产生了氧空位缺陷；

步骤2：将处理后的含有氧空位的二氧化锡（SnO₂(V)）与0.1 wt%的Nafion溶液超声混合分散，得SnO₂(V)的质量浓度为2wt%的悬浊液，然后将分散后的悬浊液涂在玻碳片表面，烘干即得用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极。

利用该催化电极催化还原二氧化碳至甲酸的方法：在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以上述催化电极为工作电极（阴极），铂片为辅助电极（阳极），饱和甘汞电极为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入0.5 M KHCO₃溶液，并向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位还原二氧化碳，电位控制在-1.6V。另以商业SnO₂（未经过真空处理的SnO₂）为原料，采用上述相同的方法制备催化电极，作对照试验。

电催化反应过程中每隔12分钟取样一次，测量其中的甲酸根含量以由此计算溶液中甲酸的含量，图3为 本发明实施例和对照试验中的催化电极恒电位催化还原二氧化碳至甲酸过程中甲酸的累积量随时间变化的曲线图，同时结合各相应时间段内电解过程的电量，计算电流效率，图4为本发明实施例1的催化电极和对照试验中的电极恒电位催化还原二氧化碳至甲酸的电流效率随时间变化的散点图。由图3和图4可以看出，在相同电位的条件下，商业氧化锡经过真空热处理后，还原二氧化碳至甲酸的反应速率提高了近3倍，电流效率也提高了近一倍。

实施例2

用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极的制备：

步骤1：将SnO₂进行真空热处理3h，真空压力8 Pa，处理温度为300℃，得到含有氧空位的二氧化锡（SnO₂(V)）；

步骤2：将含有氧空位的二氧化锡（SnO₂(V)）与0.3wt%的Nafion溶液超声混合分散，得SnO₂(V)的质量浓度为5wt%的悬浊液，将分散后的悬浊液涂在玻碳片表面，烘干后即得用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极。

利用该催化电极催化还原二氧化碳至甲酸的方法：

在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以上述催化电极为工作电极（阴极），铂片为辅助电极（阳极），饱和甘汞电极为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入0.5 M KHCO₃溶液，并向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位还原二氧化碳，电位控制在-1.5V。

电解1小时后，取出溶液分析甲酸根的浓度，同时结合该相应时间段内电解过程的电量，计算得出电流效率约在47%。

实施例3

用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极的制备：

步骤1：将SnO₂进行真空热处理2h，真空压力10 Pa，处理温度为400℃，得到含有氧空位的二氧化锡（SnO₂(V)）；

步骤2：将含有氧空位的二氧化锡（SnO₂(V)）与0.5 wt%Nafion溶液超声混合分散，得SnO₂(V)的质量浓度为3wt%的悬浊液，将分散后的悬浊液涂在玻碳片表面，烘干后即得用于电催化还原CO₂至甲酸的催化电极。

利用该催化电极催化还原二氧化碳至甲酸的方法：在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以上述催化电极为工作电极（阴极），铂片为辅助电极（阳极），饱和甘汞电极为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入0.5 M KHCO₃溶液，并向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位还原二氧化碳，电位控制在-1.55V。

电解1小时后，取出溶液分析甲酸根的浓度，同时结合该相应时间段内电解过程的电量，计算得出电流效率约在51%。